一种纤维素生物质全钒液流电池电极的制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种纤维素生物质全钒液流电池电极的制备方法和应用，其利用处理后的纤维素生物质和微藻改善石墨毡电极材料基底的比表面积和活性，并进行连续流厌氧发酵产甲烷和生成含碳气体，将生物质材料、三聚氰胺和蔗糖混合溶解、超声搅拌后，加入电极材料基底进行生物质碳改性，最后用氧化镍和二氧化锰制备元素掺杂改性生物质碳电极。本发明专利技术所得电极的比表面积得到了显著提升，生物质碳电极的稳定性提高，电极活性和电子传导特性均有所加强。本发明专利技术在制备过程中的处理液体、发酵气体实现了有效的利用，可达到全生命周期零碳，实现了纤维素生物质的固液气综合低碳利用，具有较强的应用前景和经济环境社会效益。应用前景和经济环境社会效益。应用前景和经济环境社会效益。

【技术实现步骤摘要】
一种纤维素生物质全钒液流电池电极的制备方法和应用


[0001]本专利技术是关于全钒液流电池储能技术，特别涉及一种纤维素生物质全钒液流电池电极的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]全钒液流电池是一种长时储能方式，具有效率高、安全性强、循环寿命长等优点，是一种具有很大潜力的储能路线。然而，现有全钒液流电池存在电化学活性差、活化损失、电子传递差等不足之处，在一定程度上限制了其大规模发展。电极是全钒液流电池的重要组件，对于电化学反应性能有极大影响，因而需要开发高性能的反应电极。
[0003]现有电极电化学性能的提升包括以下几个方法：物理化学处理和孔道结构调整；碳纳米管、纳米颗粒、石墨烯的修饰以提升电化学表面积；金属沉积和杂原子掺杂。其中，碳纳米管修饰可以提升电子传递性能和能量效率，杂原子掺杂可以使修饰后的电极产生晶格缺陷以提升表面功能，兼具以上两种处理方法的电极在理论上具有更高的电化学性能。
[0004]在储能领域，生物质改性碳材料具有成本低、活性高、稳定性强等优点，特别是纤维素生物质如秸秆甘蔗渣废弃物是制备碳纳米材料的重要底物，原料易得且充足。使用纤维素生物质制备碳材料修饰电极，并通过元素掺杂对电极进行优化，从而提升电极的电化学性能，具有较强的应用前景和经济环境社会效益，但是目前尚未发现相关的研究报道。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术中的问题，本申请提供一种纤维素生物质全钒液流电池电极的制备方法和应用。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术提供一种纤维素生物质全钒液流电池电极的制备方法，其包括，(1)将纤维素生物质水解，置于高压反应釜中反应，得到产物A；(2)调节产物A的pH至偏碱性，离心，取离心后的固体干燥，得到生物质材料B，收集离心后的上清液为处理液C；(3)将石墨毡置于空气氛围的真空管式炉中，高温加热并保温制备电极材料基底D；(4)将处理液C和富含产甲烷菌群的厌氧消化污泥投入连续流厌氧发酵装置中，pH值调节至碱性，恒温条件下进行连续流厌氧发酵产甲烷，控制产甲烷发酵罐中的水力停留时间为15
‑
20天，收集生成的气体E；(5)将生物质材料B、三聚氰胺和蔗糖混合溶解，超声搅拌后，加入步骤(3)所得电极材料基底D，在气体E的氛围下进行磁性搅拌，后置于充满氮气氛围的真空管式炉中高温加热保温，得到改性生物质碳电极F；(6)取氧化镍和二氧化锰的乙醇分散液，加入改性生物质碳电极F，超声、干燥后置于充满氮气氛围的真空管式炉中，高温加热保温，冷却后醇洗、水洗再干燥后得元素掺杂改性生物质碳电极G。
[0007]优选的，所述纤维素生物质，其纤维素含量为12％
‑
35％。
[0008]步骤(1)高压反应釜中反应，其为120
‑
150℃和10
‑
20MPa条件下保持恒定的温度和压力，反应15
‑
25min；步骤(3)中高温加热并保温制备，其为以8
‑
15℃/min的速率加热至400
‑
700℃并保持1.5
‑
3h；步骤(5)、步骤(6)中真空管式炉中高温加热保温中，其为以8
‑
15
℃/min的速率加热至800
‑
1000℃并保持1.5
‑
3h。
[0009]优选的，所述气体E的成分主要为35％
‑
50％体积分数的甲烷和50％
‑
65％体积分数的二氧化碳。
[0010]优选的，步骤4中，发酵为pH值调节为7.5
‑
9.0，在30℃
‑
40℃恒温条件下进行连续流厌氧发酵产甲烷，控制产甲烷发酵罐中的水力停留时间为15
‑
20天。
[0011]优选的，所述离心，其为3000
‑
8000rmp下离心处理3
‑
15min，可多次离心。
[0012]优选的，所述氧化镍和二氧化锰的质量比为(1
‑
2)：1。
[0013]优选的，所述纤维素生物质来源于甘蔗渣、微藻、秸秆、牲畜粪便中的一种或几种。
[0014]作为本专利技术的另一个方面，本专利技术提供一种纤维素生物质全钒液流电池电极的应用，其以元素掺杂改性生物质碳电极G作为工作电极，铂电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极形成全钒液流电池三电极体系。
[0015]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0016]现有电极材料碳毡、石墨毡、碳纸和碳布等由于电极亲水性较低和电化学性能较差等因素，一定程度上限制了液流电池的大规模发展。经过处理的纤维素生物质和三聚氰胺的混合物在高温的作用下形成了碳纳米管高比表面积结构，相比修饰前石墨毡的比表面积2.5～2.7m2/g大幅度提升至132～146m2/g，而在通入含碳发酵气体进行修饰后，比表面积进一步提升至245～268m2/g。因而提供了大量的反应活性位点。加入锰和镍的氧化物进行处理后，生物质碳电极的稳定性提高，电极活性和电子传导特性均有所加强。较之于原始电极，电对VO
2+
/VO
2+
的峰值电位由498mV降低至410～428mV，而V
3+
/V
2+
的峰值电位由380mV降低至354～366mV。另外，在酸性条件下，电极金属元素部分缓慢进入电解液中，通过电解液的金属元素掺杂，提升了反应的动力学参数和活性。经过测试，在电流密度为100mA/cm2时，能量效率高于85.0％。最高能量密度由280～288mW/cm2提升至359～377mW/cm2。在经过1000次循环后，能量效率降低不超过5％，相较于原始电极的20％的能量效率损失有了明显改善。纤维素生物质如秸秆甘蔗渣废弃物是制备碳纳米材料的重要底物，原料易得且充足，主要目的为增大比表面积。本专利使用了厌氧发酵方法，在制备过程中的处理液体、发酵气体实现了有效的利用，可达到全生命周期零碳，实现了纤维素生物质的固液气综合低碳利用。将纤维素生物质制备的碳材料修饰电极，并通过元素掺杂对电极进行优化，从而提升电极的电化学性能，具有较强的应用前景和经济环境社会效益。
附图说明
[0017]图1为本专利技术实施例1所述的(a)纤维素生物质材料，表面不规则，有部分沟壑和突起；(b)元素掺杂改性生物质碳电极微观电镜图，为丝状结构，直径10～50nm，比表面积大。
[0018]图2为本专利技术实施例1所述的电流
‑
电压曲线对应不同扫描速率下的峰值电流。较之于原始电极，电对VO
2+
/VO
2+
和V
3+
/V
2+
的峰值电位均有所降低，证明电极电化学性能有所提升。
[0019]图3为为本专利技术实施例1所述的电流密度为100mA/cm2时，在经过1000次循环后能量效率变化。经过1000次循环后，能量效率降低不超过5％，相较本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纤维素生物质全钒液流电池电极的制备方法，其特征在于：包括，(1)将纤维素生物质水解，置于高压反应釜中反应，得到产物A；(2)调节产物A的pH至偏碱性，离心，取离心后的固体干燥，得到生物质材料B，收集离心后的上清液为处理液C；(3)将石墨毡置于空气氛围的真空管式炉中，高温加热并保温制备电极材料基底D；(4)将处理液C和富含产甲烷菌群的厌氧消化污泥投入连续流厌氧发酵装置中，pH值调节至碱性，恒温条件下进行连续流厌氧发酵产甲烷，控制产甲烷发酵罐中的水力停留时间为15
‑
20天，收集生成的气体E；(5)将生物质材料B、三聚氰胺和蔗糖混合溶解，超声搅拌后，加入步骤(3)所得电极材料基底D，在气体E的氛围下进行磁性搅拌，后置于充满氮气氛围的真空管式炉中高温加热保温，得到改性生物质碳电极F；(6)取氧化镍和二氧化锰的乙醇分散液，加入改性生物质碳电极F，超声、干燥后置于充满氮气氛围的真空管式炉中，高温加热保温，冷却后醇洗、水洗再干燥后得元素掺杂改性生物质碳电极G。2.根据权利要求1所述的纤维素生物质全钒液流电池电极的制备方法，其特征在于：所述纤维素生物质，其纤维素含量为12％
‑
35％。3.根据权利要求1所述的纤维素生物质全钒液流电池电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)高压反应釜中反应，其为120
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150℃和10
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20MPa条件下保持恒定的温度和压力，反应15
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25min；步骤(3)中高温加热并保温制备，其为以8
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15℃/min的速率加热至400
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700℃并保持1.5
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【专利技术属性】
技术研发人员：岳良辰，俞苗，聂涛涛，刘可亮，
申请(专利权)人：西子清洁能源装备制造股份有限公司，
类型：发明
国别省市：