一种层状氧化物复合正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种层状氧化物复合正极材料及其制备方法和应用，所述层状氧化物复合正极材料包括P2/O3双相层状氧化物和包覆在所述P2/O3双相层状氧化物表面的氮掺杂碳材料；以所述P2/O3双相层状氧化物为核心，可以充分发挥O3相以及P2相的优势，使得到的层状氧化物复合正极材料兼具高容量、长循环以及高倍率，同时在P2/O3双相层状氧化物表面包覆氮掺杂碳材料作为包覆层，有效避免了P2/O3双相层状氧化物与电解液的直接接触，减少了副反应的发生，提高了层状氧化物复合正极材料的结构稳定性，使采用本发明专利技术提供的层状氧化物复合正极材料制备得到的钠离子电池兼具高容量、优异的长循环性能以及出色的倍率性能。环性能以及出色的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种层状氧化物复合正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种层状氧化物复合正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前，钠离子电池正极材料主要有过渡金属氧化物(如NaMnO2)、聚阴离子类化合物(如Na3V2(PO4)3)、普鲁士类材料(如Na2Fe2(SO4)3)、非晶态材料等几大类；其中，层状过渡金属氧化物具有离子和电子电导率较高、理论比容量相对较高、结构简单多样、易于制备等优点，使其作为储钠材料具有一定的优势。
[0003]按照钠离子的配位环境和氧的堆积方式，可以把层状氧化物分为以下几类：O3、P3、P2、O2等，其中，O和P对应着钠离子在碱金属层的配位环境。在层状过渡金属氧化物中一般最常出现O3和P2结构，O3型Na
x
TMO2由于具有高钠含量，使其具有高的初始容量，以及长循环过程中充足的钠离子供应，但其结构稳定性较差。P2型正极材料由于具有较大的Na层间距，从而能够提高Na离子传输速率并保持层状结构完整，有更好的循环稳定性和倍率性能，但是P2型正极材料的缺钠结构以及高电压状态下发生的P2至O2不可逆相变会导致材料容量迅速衰减，因此严重限制了其在钠离子电池中的应用为解决单一结构相所带来的性能局限问题，可采用不同相以及不同晶体结构组成的复合正极材料。
[0004]CN116247193A公开了一种P2/O3复合型层状氧化物及其制备方法和应用，所述复合材料的分子式为Na
x
Ni
0.2
Mn
0.55
Cu
y
Ti
z
Zn
δ
O2，其中0.67<x<1，y＝2z，y+z+δ＝0.25，0.02<δ<0.05；所述复合材料具有P2结构和O3结构，其中P2结构集中在复合材料的外围，O3结构集中在复合材料的内部。该复合材料具有P2/O3复合结构，拥有P2结构的稳定性以及O3结构的高容量，作为钠离子电池正极材料具有较高的比容量，优异的循环稳定性和倍率性能，尤其适用于大倍率的钠离子电池正极材料上的应用；但是该专利技术提供的复合材料的制备成本高，且结构稳定性较差。
[0005]因此，开发一种具有高容量和高循环稳定性的层状氧化物复合正极材料，是本领域急需解决的技术问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种层状氧化物复合正极材料及其制备方法和应用，所述层状氧化物复合正极材料以P2/O3双相层状氧化物作为核心，不仅可以充分发挥O3相以及P2相的优点，且在所述P2/O3双相层状氧化物表面搭配设置氮掺杂碳材料作为包覆层，使最终得到的层状氧化物复合正极材料的结构更加稳定，兼具高容量、优异的循环稳定性和出色的倍率性能。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种层状氧化物复合正极材料，所述层状氧化物复合正极材料包括P2/O3双相层状氧化物和包覆在所述P2/O3双相层状氧化物表面的氮掺杂碳材料。
[0009]本专利技术提供的层状氧化物复合正极材料包括P2/O3双相层状氧化物和包覆在所述P2/O3双相层状氧化物表面的氮掺杂碳材料；一方面，以P2/O3双相层状氧化物为核心，利用P2相和O3相的结合，可以在不同程度上规避单相层状氧化物在性能的不足，充分发挥了O3相以及P2相的优点，使得到的层状氧化物复合正极材料可以兼具高容量、长循环以及高倍率的优点；另一方面，在所述P2/O3双相层状氧化物表面包覆氮掺杂碳材料，不仅可以使层状氧化物复合正极材料的结构更加稳定，且形成的氮掺杂碳包覆层还可以进一步防止层状氧化物晶体颗粒表面的开裂脱落和过渡金属溶出，有效避免了层状氧化物复合正极材料与电解液的接触，减少了副反应的发生，使最终得到的层状氧化物复合正极材料兼具良好的结构稳定性、优异的长循环性能以及出色的倍率性能。
[0010]优选地，所述P2/O3双相层状氧化物的化学式为Na
β
M1‑
x
‑
y
‑
z
Cu
x
Ti
y
B
z
O2；
[0011]其中，0.6≤β≤0.85，0.03＜x≤0.2，0.03＜y≤0.2，0.03＜z≤0.2，M选自Li、Mg、Al、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ir或Bi中的任意一种或至少两种的组合。
[0012]所述β可以为0.62、0.64、0.66、0.68、0.7、0.72、0.74、0.76、0.78、0.8、0.82或0.84等。
[0013]所述x可以为0.05、0.07、0.09、0.11、0.13、0.15、0.17或0.19等。
[0014]所述y可以为0.05、0.07、0.09、0.11、0.13、0.15、0.17或0.19等。
[0015]所述z可以为0.05、0.07、0.09、0.11、0.13、0.15、0.17或0.19等。
[0016]作为本专利技术的优选技术方案，限定P2/O3双相层状氧化物的化学式为Na
β
M1‑
x
‑
y
‑
z
Cu
x
Ti
y
B
z
O2，使其具有多种元素掺杂，可以形成稳定的固溶体，所掺杂的多种金属离子可以当作“支柱”来稳定脱钠状态下的晶体结构，抑制其在高电压下的结构变化，提高材料高电压时的稳定性，还能够适应Na
+
在脱出和嵌入过程中局部相互作用的变化，且多种金属离子的掺杂还可以增大了钠离子层的层间距，提高晶体结构中Na
+
的扩散速率，最终使其表现出良好的结构稳定性、优异的长循环性能以及出色的倍率性能；
[0017]具体而言，所述B元素在能量上更有利于进入四面体间隙位置，因此，B元素的掺杂可以在材料中形成BO3的平面三角形结构，这种BO3结构可以认为是起“楔子”的作用，在Na
+
脱嵌过程中可以更好地支撑整个结构，从而抑制过渡金属层滑动，并防止循环过程中H2O分子进入材料晶格；而所述Cu元素属于活性元素，在反应过程中负责电荷补偿，提供容量；所述Ti元素的掺杂激活了氧的反应活性，从而使P2/O3双相层状氧化物
‑
NLMTO表现出更出色的电化学性能，还可以调控初始材料的电子结构提升材料的充放电电压，并在钠离子脱出/嵌入的过程中稳定框架的晶体结构。
[0018]优选地，所述M选自Li、Mg、Al、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ir或Bi中至少三种的组合。
[0019]优选地，所述M选自Ni、Co、V、Mg和Mn的组合。
[0020]作为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种层状氧化物复合正极材料，其特征在于，所述层状氧化物复合正极材料包括P2/O3双相层状氧化物和包覆在所述P2/O3双相层状氧化物表面的氮掺杂碳材料。2.根据权利要求1所述的层状氧化物复合正极材料，其特征在于，所述P2/O3双相层状氧化物的化学式为Na
β
M1‑
x
‑
y
‑
z
Cu
x
Ti
y
B
z
O2；其中，0.6≤β≤0.85，0.03＜x≤0.2，0.03＜y≤0.2，0.03＜z≤0.2，M选自Li、Mg、Al、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ir或Bi中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述M选自Li、Mg、Al、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ir或Bi中至少三种的组合；优选地，所述M选自Ni、Co、V、Mg和Mn的组合。3.根据权利要求1或2所述的层状氧化物复合正极材料，其特征在于，所述层状氧化物复合正极材料中氮掺杂碳材料的质量百分含量为0.5～2％；优选地，所述氮掺杂碳材料包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合。4.一种如权利要求1～3任一项所述层状氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下步骤：(1)将钠源、M源、铜源、钛源和硼源进行烧结，得到P2/O3双相层...

【专利技术属性】
技术研发人员：马晓丽，芦佳雪，尚美，郭建，申津婧，高秀玲，马华，
申请(专利权)人：天津市捷威动力工业有限公司，
类型：发明
国别省市：