一种正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种具有包覆层的正极材料及其制备方法，所述具有包覆层的正极材料包括核心材料和包覆层，所述核心材料包括含钴的正极材料，包覆层包含类沸石咪唑酯骨架材料，所述包覆层与所述核心材料之间通过化学键结合。本发明专利技术的具有包覆层的正极材料可以显著减少正极材料与电解液直接接触，显著提升锂离子电池的循环寿命。的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电池材料领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池相对于传统的铅酸电池、镍氢电池等二次电池有着能量密度高、输出电压高、自放电低、无记忆效应和环境友好等优点，得到了广泛的应用与开发。高镍和高电压三元材料(例如镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料)具有很高的质量容量，是开发高能量密度锂离子电池的首选正极材料。但是高镍或高电压三元材料表面具有很高的氧化活性，在循环过程中容易与有机电解液发生氧化还原反应，引发电池产气、正极材料损失、阻抗增大、过渡金属溶出等一系列副反应，最终导致电池容量快速衰减，循环寿命过短。
[0003]针对三元材料的这一问题，主要的解决方法是对正极材料进行物理包覆。目前，用于包覆的材料主要有氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钽、磷酸铝等，用以防止三元材料和空气中的水和二氧化碳反应，以及在电池中和电解液里的HF反应，提高材料加工性能和电池中的循环性能。最近也有科研工作者采用物理包覆法将金属有机框架材料(MOF)、共价有机框架材料(COF)等包覆在正极表面。但用物理包覆法得到的包覆层与核心材料之间结合力较弱，包覆层在循环过程中会脱落，正极材料露出未包覆界面，与电解液发生副反应，导致电池后期出现产气、循环加速衰减等问题。
[0004]因此，开发一种稳定的正极包覆方法已经迫在眉睫。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种具有包覆层的正极材料及其制备方法。本专利技术通过化学包覆的方式在正极材料表面包覆上类沸石咪唑酯骨架材料。本专利技术的正极材料的包覆层可以显著减少正极材料与电解液直接接触，显著提升锂离子电池的循环寿命。
[0006]具体而言，本专利技术的一个方面提供一种具有包覆层的正极材料，所述具有包覆层的正极材料包括核心材料和包覆层，所述核心材料包括含钴的正极材料，包覆层包含类沸石咪唑酯骨架材料，所述包覆层与所述核心材料之间通过化学键结合。
[0007]在一个或多个实施方案中，所述包覆层的厚度为1
‑
3nm。
[0008]在一个或多个实施方案中，所述包覆层中类沸石咪唑酯骨架材料的粒径为1
‑
3nm。
[0009]在一个或多个实施方案中，所述含钴的正极材料选自钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰铝酸锂中的一种或多种。
[0010]在一个或多个实施方案中，所述类沸石咪唑酯骨架材料由咪唑类化合物与钴离子通过配位反应而形成，所述咪唑类化合物选自式MZA化合物和式MZB化合物中的一种或多种：
[0011][0012]式MZA中，R1、R2和R3各自独立选自H、C1
‑
C4烷基、卤素、氰基、硝基和醛基；式MZB中，R4、R5、R6、R7和R8各自独立选自H、C1
‑
C4烷基、卤素、氰基、硝基和醛基；
[0013]在一个或多个实施方案中，所述咪唑类化合物选自化合物MZ1、化合物MZ2、化合物MZ3、化合物MZ4、化合物MZ5、化合物MZ6、化合物MZ7、化合物MZ8和化合物MZ9中的一种或多种：
[0014][0015]本专利技术还提供一种制备本文任一实施方案所述的具有包覆层的正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0016](1)提供含咪唑类化合物的溶液；
[0017](2)包覆前处理：混合所述含咪唑类化合物的溶液与所述核心材料，使所述咪唑类溶液均匀浸润在所述核心材料表面，对浸润后的核心材料进行干燥，得到初步包覆正极材料；
[0018](3)高温烧结包覆：将所述初步包覆正极材料在惰性气体氛围下，300
‑
400℃烧结，从而在所述核心材料表面形成所述包覆层。
[0019]在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述含咪唑类化合物的溶液的溶剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺、乙腈和乙醇中的一种或多种。
[0020]在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述含咪唑类化合物的溶液的溶剂由N,N
‑
二甲基甲酰胺、乙腈和乙醇组成。
[0021]在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述含咪唑类化合物的溶液的溶剂为质量比为1:(1.5
‑
2.5):(1.5
‑
2.5)的N,N
‑
二甲基甲酰胺、乙腈和乙醇。
[0022]在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述含咪唑类化合物的溶液中咪唑类化合物的浓度为0.2
‑
0.5mol/L。
[0023]在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，所述含咪唑类化合物的溶液与所述核心材
料的质量比为1:(2
‑
10)，优选为1:(5
‑
7)。
[0024]在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，所述干燥为在真空环境下150
‑
200℃干燥1
‑
5小时。
[0025]在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，所述烧结进行15
‑
60分钟，优选30
±
5分钟。
[0026]在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，在烧结后，冷却到室温，再水洗、干燥，到具有包覆层的正极材料。
[0027]本专利技术还提供一种正极片，所述正极片包含本文任一实施方案所述的具有包覆层的正极材料，或包含采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的具有包覆层的正极材料。
[0028]本专利技术还提供一种电化学装置，所述电化学装置包含本文任一实施方案所述的正极片；优选地，所述电化学装置为锂离子电池。
附图说明
[0029]图1为本专利技术实施例制备得到的ZIF包覆正极材料MZ1@NCM622的透射电镜(TEM)图。图1中，(a)为核心材料，(b)为包覆层。
具体实施方式
[0030]为使本领域技术人员可了解本专利技术的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本专利技术所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
[0031]本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本专利技术的范围，即本
技术实现思路
可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
[0032]本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由
……
组成”和“由
……
组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
[0033]在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有包覆层的正极材料，其特征在于，所述具有包覆层的正极材料包括核心材料和包覆层，所述核心材料包括含钴的正极材料，包覆层包含类沸石咪唑酯骨架材料，所述包覆层与所述核心材料之间通过化学键结合。2.如权利要求1所述的具有包覆层的正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为1
‑
3nm。3.如权利要求1所述的具有包覆层的正极材料，其特征在于，所述含钴的正极材料选自钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰铝酸锂中的一种或多种。4.如权利要求1所述的具有包覆层的正极材料，其特征在于，所述类沸石咪唑酯骨架材料由咪唑类化合物与钴离子通过配位反应而形成，所述咪唑类化合物选自式MZA化合物和式MZB化合物中的一种或多种：式MZA中，R1、R2和R3各自独立选自H、C1
‑
C4烷基、卤素、氰基、硝基和醛基；式MZB中，R4、R5、R6、R7和R8各自独立选自H、C1
‑
C4烷基、卤素、氰基、硝基和醛基；优选地，所述咪唑类化合物选自化合物MZ1、化合物MZ2、化合物MZ3、化合物MZ4、化合物MZ5、化合物MZ6、化合物MZ7、化合物MZ8和化合物MZ9中的一种或多种：5.一种制备权利要求1
‑
4中任一项所述的具有包覆层的正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)提供含咪唑类化合物的溶液；(2)包覆前处理：混合所述含咪唑类化合物的溶液与所述核心材料，使所述咪唑类溶液均匀浸润在所述核心材料表面，对浸润后的核心材料进行干燥，得到初步包覆正极材料；(3)高温烧结包覆：将所述初步包覆正极材料在惰性气体氛围下，30...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶璐，王福庆，陶亮，
申请(专利权)人：淮安骏盛新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：