一种三维管状气凝胶复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种三维管状气凝胶复合材料及其制备方法和应用，将KMnO4溶解于水中，再加入浓硫酸进行反应，反应结束后得到溶液，将溶液加热，加热后的沉淀物为二氧化锰纳米管，经洗涤、干燥后备用；将干燥后的二氧化锰纳米管、氟化碳纳米管和碳纳米管分散于水中得到悬浊液，在悬浊液中加入表面活性剂，超声处理后得到均匀的分散体；所述分散体经过真空抽滤后，洗涤去除残留的表面活性剂，得到水凝胶，将所述水凝胶冷冻干燥后，即制备得到所述三维管状气凝胶复合材料。三维管状气凝胶复合材料作为正极，能够有效提高正极活性物质占比，加速锂离子在电极材料中的传输速率，显著提升了锂原电池的放电性能，并缓解了极片的体积膨胀。并缓解了极片的体积膨胀。并缓解了极片的体积膨胀。

【技术实现步骤摘要】
一种三维管状气凝胶复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂一次电池领域，尤其涉及一种三维管状气凝胶复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前随着经济的发展，各种各样的电子产品都需要用到电池。其中，锂一次电池在诸如水表，手表，地震测量仪，无线电选频器，无人机，鱼雷，运载火箭，医疗器械等军、民用设备上都有广泛的应用。锂一次电池，是一种高能化学原电池，也称锂原电池，目前锂一次电池主要包括锂/二氧化锰电池、锂/氟化碳电池和锂/亚硫酰氯电池等。其中，锂/氟化碳电池作为目前理论比能量最高的锂一次电池，理论质量比能量可达2180Wh/kg(锂/亚硫酰氯电池：1470Wh/kg，锂/二氧化锰电池：1005Wh/kg)。锂/氟化碳电池也因其工作电压平稳、工作温度范围宽和高安全性能而被广泛应用于航空航天、医疗器械和电子设备等领域。目前虽然锂/氟化碳电池具有能量密度高的特点，但由于氟化碳材料的导电性较差，其在大倍率放电下内部极化效应明显，放电率低，因此主要应用于低功耗的单兵通信电源、航空探测器电源(如“天问一号”火星探测器进入舱电源)等领域。此外，氟化碳材料在放电过程中也伴随着80％以上的体积膨胀，对电池结构稳定性也提出了巨大的挑战。因此，制备低体积膨胀率、高能量密度高功率密度的双高型锂/氟化碳电池将大大拓宽其应用领域，并有望进一步推动价格的下降和在民用商用领域的应用开发。
[0003]具有一维结构的氟化碳纳米管(FCNT)由于具备极高的比表面积是一种理想的高性能氟化碳材料。但是当单独采用氟化碳纳米管(FCNT)作为电池正极材料时，由于其一维管状纳米结构且团聚严重、密度较小，因此制备电极过程中所需粘结剂比例较高，电极成形性不好，单位体积材料含量低，制备出的锂氟化碳管电池体积比能量一般过低。且现有技术通常是将氟化碳管和聚偏氟乙烯(粘结剂)、乙炔黑(导电剂)混合均匀后涂布在铝箔(集流体)上作为正极，成本要求也较高。
[0004]为了解决上述问题，人们在各个方面做出了大量的研究，开发出了大量相关的方法。当采用氟化碳纳米管基作为电池正极材料，例如，专利CN107611403B和CN113233443A分别公开了一种含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管和氟化螺旋碳纳米管的锂一次电池正极材料，前者通过构筑外壁氟化、层间为氟化铁、内层导电的复合多壁纳米碳管结合为采用二氧化锰复合石墨烯导电剂，提高了材料的放电性能，后者通过在螺旋碳纳米管的氟化过程中引入大量结构缺陷来提升离子传导率，从而改善电压滞后，然而这些方法中涉及多步复杂的制备以及氟化过程，难以大规模推广应用；当采用氟化碳基作为电极材料，张红梅等在专利CN104538650A中公开了一种改性的锂/氟化碳电池，该技术通过将二氧化锰加入氟化石墨中球磨，提高了材料本身的电子导电率。该方法通过对氟化碳用金属氧化物改性，改善了电池导电性差的缺点。但由于其二氧化锰的负载量较低(二氧化锰改性的氟化石墨中二氧化锰的含量为0.1wt.％～10wt.％)，同时工作效率低，消耗的能量较大。并且二氧化锰掺杂量过少，会导致放电量的不足，尽管可以缓解电压滞后的现象，但效果并不显著，
同时也会降低复合材料的比容量。这些方法本质上都是通过物理简单共混实现对于锂/氟化碳管及锂/氟化碳电池性能的改善，但是其效率较低，改善效果并不明显，因此难以广泛应用；专利CN111029575B也公开了一种改性氟化碳做正极材料的方法，该方法先通过将表面活性剂加入氟化碳形成分散液，再加入还原溶液和金属盐溶液在氟化碳表面负载纳米金属颗粒进行改性，然而由于负载的少量金属颗粒无法构筑良好的导电网络，因此性能改善效果十分有限。
[0005]综上所述，对于锂原电池用氟化碳管基正极材料来说，如何消除氟化碳管之间的高团聚性，改善复合电极材料的导电性，缓解电压滞后现象，并且提高锂离子在一维管状结构中的扩散速率，从而改善电池的放电性能是目前研究的热点和技术瓶颈。另外，如何降低成本也是目前锂氟化碳电池应用中值得关注的问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种三维管状气凝胶复合材料及其制备方法和应用。
[0007]本专利技术所述的一种三维管状气凝胶复合材料，利用二氧化锰纳米管与碳纳米管及氟化碳纳米管三者形成的管管交织的结构，构筑了三维多孔复合电极材料。其中，相对廉价的二氧化锰管的加入可以显著提高放电电压，并降低成本；加入一定量的碳纳米管作为导电剂可以提高复合电极的电导率，从而改善了锂原电池的放电性能；该气凝胶复合材料的中空三维结构能够快速传导锂离子，且能够容纳氟化碳材料在放电过程中的体积膨胀；另外，所述三维管状气凝胶复合材料能直接作为锂一次电池的正极材料，该正极不含有粘结剂和集流体，大幅提高了能量密度并降低了成本。利用本专利技术制备的三维管状气凝胶复合材料装配的CR2025扣式锂原电池可表现出5C下539.7mAh g
‑1的比容量，2.35V的放电平台，无明显电压滞后问题，且具有极低的体积膨胀率。
[0008]本专利技术制备的三维管状气凝胶复合材料作为锂一次电池的正极材料，无需粘结剂，能够有效提高正极活性物质占比，加速锂离子在电极材料中的传输速率，显著提升了锂原电池的放电性能，具有较高的实际应用价值。
[0009]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0010]一种三维管状气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011](1)将KMnO4溶解于水中，再加入浓硫酸进行反应，反应结束后得到溶液，将溶液在100～180℃下加热15～25小时，加热完毕后的沉淀物为二氧化锰纳米管，经洗涤、干燥后备用；
[0012](2)将步骤(1)干燥后的二氧化锰纳米管、氟化碳纳米管和碳纳米管分散于水中得到悬浊液，在悬浊液中加入表面活性剂，超声处理后得到均匀的分散体；
[0013](3)步骤(3)所述分散体经过真空抽滤后，洗涤去除残留的表面活性剂，得到水凝胶，将所述水凝胶冷冻干燥后，即制备得到所述三维管状气凝胶复合材料。三维管状气凝胶复合材料中，MnO2管负载的量为30wt.％～70wt.％。
[0014]优选的，步骤(1)中，KMnO4和水的质量比为1:60～200。
[0015]优选的，步骤(1)中，KMnO4和水的总和与浓硫酸的体积比为25～100:1。
[0016]优选的，步骤(1)中，干燥的方式为：在60～120℃下干燥18～24h。
[0017]优选的，步骤(1)中，浓硫酸的浓度为96～98wt.％。
[0018]优选的，步骤(2)中，氟化碳纳米管和二氧化锰纳米管的质量比为5～2:2～5。
[0019]优选的，步骤(2)中，碳纳米管和氟化碳纳米管的质量比为1：3～10。
[0020]优选的，步骤(2)中，氟化碳纳米管和水的质量比为1～5：10000。
[0021]优选的，步骤(2)中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
[0022]优选的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三维管状气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将KMnO4溶解于水中，再加入浓硫酸进行反应，反应结束后得到溶液，将溶液在100～180℃下加热15～25小时，加热完毕后的沉淀物为二氧化锰纳米管，经洗涤、干燥后备用；(2)将步骤(1)干燥后的二氧化锰纳米管、氟化碳纳米管和碳纳米管分散于水中得到悬浊液，在悬浊液中加入表面活性剂，超声处理后得到均匀的分散体；(3)步骤(3)所述分散体经过真空抽滤后，洗涤去除残留的表面活性剂，得到水凝胶，将所述水凝胶冷冻干燥后，即制备得到所述三维管状气凝胶复合材料。2.根据权利要求1所述三维管状气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述KMnO4和水的质量比为1:60～200。3.根据权利要求1所述一种三维管状气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述KMnO4和水的总和与浓硫酸的体积比为25～100:1。4.根据权利要求1～3任一项所述三维管状气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氟化碳纳米管和二氧化锰纳米管的质量比为5～2:2～5；步骤(2)所述碳纳米管和氟化碳纳米管的质量比为1：3...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁瑶，李露雨，吴睿哲，吕佳辰，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：