一种双金属氧化物及其制备方法与析氧催化剂及其应用技术

本发明专利技术提供了一种双金属氧化物及其制备方法与析氧催化剂及其应用，属于催化剂技术领域。所述双金属氧化物中包含至少两种过渡金属，所述双金属氧化物具有多孔结构。所述双金属氧化物具有优异的析氧反应催化活性和稳定性。性。性。

【技术实现步骤摘要】
一种双金属氧化物及其制备方法与析氧催化剂及其应用


本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种双金属氧化物及其制备方法与析氧催化剂及其应用。

技术介绍

由于质子交换膜(PEM)水电解制氢电堆的工作条件具有强酸性、强氧化性特点，目前电堆中析氧反应催化剂多为抗氧化和耐腐蚀的铱、钌贵金属氧化物，尤其是铱基催化剂因表现出优异的电化学稳定性而成为最常用的析氧催化剂材料。铱金属储量有限且主要依赖非洲进口，若在能保持催化剂性能的前提下，摆脱电解槽对铱金属的依赖，有望大幅降低电解槽的成本，因此，开发新型高效的非贵金属析氧催化剂和低掺杂量贵金属析氧催化剂成为PEM水电解制氢电堆降低成本的关键突破口之一。美国阿贡国家实验室联合纽约州立大学布法罗分校和Giner公司，开发了一系列金属有机框架衍生的非铱基催化剂
[1]，其中石墨烯担载的钴基催化剂载量为2mg/cm2时，电解池在1.8V时，其电流密度大于300mA/cm2，但其中碳材料掺杂易引发器件稳定性问题。中国科学院大连化学物理研究所与日本理化学研究所合作，研发了一种基于γ相二氧化锰的耐强酸、长寿命非铱基催化剂
[2]，在酸性介质中超低电流密度下(10mA/cm2)可以实现8000h运行，而实际电解槽应用场景需更高的电流密度，仅10mA/cm2电流密度缺乏工业应用价值。总的来说，相关技术中对非贵金属和低掺杂量贵金属粉体状析氧催化剂的研究较少，已开发的析氧催化剂面临本征催化活性低，稳定性差的问题。
[0001]Zirconium nitride catalysts surpass platinum for oxygen reduction.Nature Materials,2020,19,282
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286.
[0002]Structural Evolution of Co
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Based Metal Organic Frameworks in Pyrolysis for Synthesis of Core
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Shells on Nanosheets:Co@CoOx@Carbon
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rGO Composites for Enhanced Hydrogen.ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,24,15430
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15438.

技术实现思路

本专利技术是基于专利技术人对以下事实和问题的发现和认识做出的：层状双金属氢氧化物是一类具有层状结构的无机非金属材料，由二价或三价金属离子和氧配位的八面体组成。金属离子在层板上受彼此静电作用力排斥以一定方式均匀排布的结构，使层状双金属氢氧化物具有金属离子位点高度分散的特性，再以具有氧化还原活性的金属离子作为结构构筑单元，特别适合作为电解催化剂。但层状双金属氢氧化物的催化活性和稳定性仍不够高，还有进一步提高的空间。本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的实施例提出一种双金属氧化物及其制备方法与析氧催化剂及其应用。本专利技术实施例提供了一种双金属氧化物，所述双金属氧化物中包含至少两种过渡
金属，所述双金属氧化物具有多孔结构。本专利技术实施例的双金属氧化物带来的优点和技术效果为：1、优异的析氧反应催化活性：本专利技术实施例的双金属氧化物能提供丰富的金属位点种类和比例调控范围，多元过渡金属耦合能提高催化活性；疏松多孔的析氧催化剂结构有助于离聚物结合，提高析氧催化剂的活性比表面积和质量活性；2、结构稳定性：PEM电解槽工作时，阳极层在输运水的同时需排走产生的氧气，本专利技术实施例的疏松多孔的催化剂结构有助于气体快速传质，即有助于快速脱除气泡，因此可以降低析气导致的结构损伤；3、优异的催化稳定性：本专利技术实施例的双金属氧化物具有多孔结构，有助于快速脱除气泡，这有利于降低气泡产生的内阻，减小槽压从而使析氧催化剂在较温和的氧化环境下工作，避免析氧催化剂过度氧化溶解，有助于析氧催化剂保持稳定的催化活性。在一些实施例中，所述过渡金属选自镍、钴、锰、钼、铜、铬、铟、钛、钒、铌、钽和钨中的至少两种。在一些实施例中，所述过渡金属为钴和锰。在一些实施例中，所述双金属氧化物为尖晶石相。在一些实施例中，所述双金属氧化物的孔径尺寸为3
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40nm；和/或，所述双金属氧化物的孔隙率是0.1
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1cm3/g。其次，本专利技术实施例还提供了一种双金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：(1)通过双滴共沉淀反应制备得到层状双金属氢氧化物；(2)对所述层状双金属氢氧化物进行氨水蚀刻处理，制备得到具有多孔结构的层状双金属氢氧化物；(3)将所述具有多孔结构的层状双金属氢氧化物进行煅烧处理，制备得到所述双金属氧化物。本专利技术实施例的双金属氧化物的制备方法带来的优点和技术效果为：1、步骤(1)制备得到的层状双金属氢氧化物具有丰富的金属原子位点，提供了丰富的组分调控和原子比例调控空间，后续经高温煅烧后可制备得到相应具有多金属组分和可控比例的双金属氧化物，具有良好的析氧反应催化活性；2、步骤(2)采用氨水蚀刻层状双金属氢氧化物中的过渡金属原子，蚀刻造孔构筑多级孔道结构，进而经步骤(3)煅烧处理后可得到具有多孔结构的双金属氧化物，能够暴露出更多催化活性位点，促进电子及气体的有效传递，从而提高析氧催化剂的催化效率；3、先经氨水蚀刻处理再经煅烧处理，本专利技术实施例的制备方法具有优异的造孔能力，能得到疏松多孔的双金属氧化物，多孔结构有助于快速脱除气泡，降低析气导致的结构损伤；且快速脱除气泡可有效降低气泡产生的内阻，可使析氧催化剂在较温和的氧化电位下工作，避免析氧催化剂过度氧化溶解，有助于析氧催化剂保持电化学稳定性；4、与层状双金属氢氧化物相比，本专利技术实施例的双金属氧化物结构上类似于层状双金属氢氧化物，但高温煅烧加工能使双金属氧化物更加稳定，具有丰富的孔道结构，比表面积大，金属原子分散性好。鉴于本专利技术实施例的双金属氧化物具有丰富的孔道结构、丰富金属活性位点调控环境以及复合氧化物特性，构建双金属氧化物中不同金属离子种类、分布对析氧反应的影响规律，可以增强析氧催化剂的催化效率。
在一些实施例中，步骤(1)中，进行双滴共沉淀反应后，再进行水热反应，得到所述层状双金属氢氧化物。在一些实施例中，步骤(1)中，在60
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100℃条件下进行所述双滴共沉淀反应1.5
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3h，和/或，在100
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160℃条件下进行所述水热反应12
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24h。在一些实施例中，步骤(2)中，采用质量浓度为3
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10％的氨水进行所述氨水蚀刻处理；和/或，在25
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80℃条件下进行所述氨水蚀刻处理0.5
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8h。在一些实施例中，步骤(3)中，在空气气氛或氧气气氛中进行所述煅烧处理；和/或，在300
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600℃条件下进行所述煅烧处理1
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8h。另外，本专利技术实施例还提供了一种析氧催化剂，所述析氧催化剂为本专利技术实施例的双金属氧化物或向本专利技术实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双金属氧化物，其特征在于，所述双金属氧化物中包含至少两种过渡金属，所述双金属氧化物具有多孔结构。2.根据权利要求1所述的双金属氧化物，其特征在于，所述过渡金属选自镍、钴、锰、钼、铜、铬、铟、钛、钒、铌、钽和钨中的至少两种；优选为钴和锰。3.根据权利要求2所述的双金属氧化物，其特征在于，所述双金属氧化物为尖晶石相。4.根据权利要求1所述的双金属氧化物，其特征在于，所述双金属氧化物的孔径尺寸为3
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40nm；和/或，所述双金属氧化物的孔隙率是0.1
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1cm3/g。5.根据权利要求1
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4任一项所述的双金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)通过双滴共沉淀反应制备得到层状双金属氢氧化物；(2)对所述层状双金属氢氧化物进行氨水蚀刻处理，制备得到具有多孔结构的层状双金属氢氧化物；(3)将所述具有多孔结构的层状双金属氢氧化物进行煅烧处理，制备得到所述双金属氧化物。6.根据权利要求5所述的双金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，进行双滴共沉淀反应后，再进行水热反应，得到所述层状双金属氢氧化物；优选地，在30
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100℃条件下进行所述双滴共沉...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤加伦，梅武，孙流莉，赵宇峰，
申请(专利权)人：国家电投集团氢能科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：