牙科用氟离子释放性组合物制造技术

本发明专利技术提供一种牙科用氟离子释放性组合物，其含有无机粉末（ａ）、氟离子释放性物质（ｂ）、聚合性单体（ｃ）和聚合引发剂（ｄ），其中上述无机粉末（ａ）由在无机物质构成的基质粒子表面上形成有聚硅氧烷构成的层的复合体粒子组成，而且上述氟离子释放性物质（ｂ）是选自氟化铵、氟化氢铵、金属氟化物、以具有酰氟基的乙烯基单体作为构成单元的聚合物、和含氟磷腈单体中的至少１种氟离子释放性物质。本发明专利技术的牙科用氟离子释放性组合物由于缓慢释放氟离子从而可对牙质长期赋予高抗龋齿性，因此作为牙科用粘合材料、牙科用填充材料、牙科用支架构筑用树脂、窝沟封闭材料、牙科用涂覆材料（牙齿修复）、牙科用粘固剂等牙科材料特别有用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过氟离子的牙质强化作用而发挥预防龋齿效 果的牙科用氟离子释放性组合物。本专利技术的牙科用氟离子释放性组合 物可以长期发挥预防龋齿的效果，因此作为牙科用粘合材料、牙科用 填充材料、牙科用支架构筑用树脂、窝沟封闭材料、牙科用涂覆材料 (7-《工7等)、牙科用粘固剂等牙科材料特别有用。
技术介绍
众所周知氟离子对牙质起强化作用，配合有氟离子释放性物质的 牙科材料已用于预防.抑制龋齿。例如，在下述专利文献1中记载了一种牙科材料，其含有(甲基) 丙烯酰氟的均聚物、或者(曱基)丙烯酰氟和(曱基)丙烯酸低级烷基酯的共聚物作为氟离子緩释性物质；另外，在下述专利文件2中记 载了一种牙科用树脂组合物，其含有特定的含氟磷腈单体作为氟离子 緩释性物质。另外，下述专利文献3中记载了一种含无机粉末的牙科用组合 物，其中所述无机粉末由复合体粒子组成，该复合体粒子是用聚硅氧 烷包覆含金属氟化物的基质粒子表面而形成的。该牙科用组合物，通 过将金属氟化物用聚硅氧烷包覆而微嚢化，从而抑制配合大量的金属 氟化物作为氟离子释放性物质时产生的机械性质、粘合性能等的降 低。进一步，下述非专利文献1和2中记载了一种pH响应型氟离子 緩释性树脂，其含有由复合体粒子组成的粉末作为氟离子緩释性物 质，其中所述复合体粒子是用具有聚合性基团的叔胺和聚合性单体的 共聚物包覆氟化物粒子表面而形成的。这些树脂中，如果产生龋齿使 周围的pH值降低，则包覆有氟化物的共聚物的含水率上升而加速氟 离子的释放。专利文献1:日本专利特开昭57_88106号公报专利文献2:日本专利特开平7-101819号公报专利文献3:日本专利特开平10-36116号公报 非专利文献1:齿科材料 器械Vol.22、 No.5(第337页) 非专利文献2:齿科材料.器械Vol.22、 No.5(第4"页)
技术实现思路
专利文献1记载的牙科材料和专利文献2记载的牙科用树脂组合 物中，因为在处于润湿环境的口腔中，氟离子会在几个月左右的短期 内释放完全，所以存在不能长期地赋予牙质高抗龋性的问题。专利文献3记载的牙科用组合物中，虽然理由并不确定，但因为 通过微嚢化而加速了氟离子的释放，所以也存在不能长期地赋予牙质 高抗龋性的问题。非专利文献1和2记载的氟緩释性树脂存在下述由pH响应导致 的问题可期待预防龋齿范围扩大，即预防二次龋齿的效果，但完全 没有预防一次龋齿的效果。如上所述，以前通过对氟离子释放性物质的改良、用聚硅氧烷包 覆氟离子释放性物质的粒子表面，来尝试控制氟离子释放速度。但实 际上，都未能得到长期赋予牙质高抗龋性的牙科用氟离子释放性组合 物。本专利技术鉴于现有技术以解决上述技术问题为目的，通过缓慢释放 氟离子，从而提供一种长期地赋予牙质高抗龋性的牙科用氟离子释放 性纟且合物。为达到上述目的，权利要求1记载的牙科用氟离子释放性组合物 的特征在于含有无机粉末(a)、氟离子释放性物质(b)、聚合性 单体(c)和聚合引发剂(d)，上述无机粉末(a)由在无机物质构成 的基质粒子表面上形成有聚硅氧烷构成的层的复合体粒子组成，所述 聚硅氧烷由下述方法得到将下述化1表示的硅烷化合物水解或部分 水解得到硅烷醇化合物，再将所得硅烷醇化合物脱水缩合得到聚硅氧 烷；而且上述氟离子释放性物质(b)是选自氟化铵、氟化氢铵、金 属氟化物、以具有酰基氟基团的乙烯基单体作为构成单元的聚合物、 和含氟磷腈单体中的至少l种氟离子释放性物质。<formula>formula see original document page 4</formula>权利要求2中记载的牙科用氟离子释放性组合物是权利要求1中 记载的牙科用氟离子释放性组合物，其中无机物质为氧化钛。权利要求3中记载的牙科用氟离子释放性组合物是权利要求1中 记载的牙科用氟离子释放性组合物，其中无机物质为氟离子释放性的 无才几物质。权利要求4中记载的牙科用氟离子释放性组合物是权利要求1 ~ 3 中任一项记载的牙科用氟离子释放性组合物，其中氟离子释放性物质(b)与聚硅氧烷的重量比为ioo : o.i ~ ioo : iooo。权利要求5中记载的牙科用氟离子释放性组合物是权利要求1 ~4中任一项记载的牙科用氟离子释放性组合物，其中无机物质与聚硅氧烷的重量比为100 : 20 ~ 100 : 2000。在本说明书中，将权利要求1-5中记载的牙科用氟离子释放性组合物统称为本专利技术的牙科用氟离子释放性组合物。 -本专利技术的牙科用氟离子释放性组合物通过緩慢地释放氟离子从 而长期地赋予牙质高抗龋齿性。对于本专利技术的牙科用氟离子释放性组 合物的氟离子緩释性较高的理由，虽然还未完全推测出来，但本专利技术 人认为是由于固化物中游离的氟离子一旦被聚硅氧烷捕捉之后，就从 该固化物中依次少量释放出来。具体实施方式本专利技术的牙科用氟离子释放性组合物含有无机粉末(a)、氟离子 释放性物质(b)、聚合性单体(c)和聚合引发剂(d)。无机粉末(a)是在无机物质构成的基质粒子表面上形成有聚硅氧 烷构成的层的复合体粒子粉末，其减緩了从氟离子释放性物质(b) 中游离的氟离子向固化物外部释放的速度。即，存在于无机粉末(a) 的粒子表面的聚硅氧烷提高了氟离子緩释性。作为构成基质粒子的无机物质，可使用牙科材料中广泛使用的无 机填料或无机颜料。作为无机物质可示例二氧化硅(石英、玻璃、 高分散性硅石)、氧化铝、陶瓷类、硅藻土、高岭土、蒙脱石等粘土 矿物；活性陶土、合成沸石、云母、磷酸钙、碌L酸钡、氧化钛、氧化 锆。其中，优选可得到作为牙科材料的色调调节剂的功能的氧化钛。 作为无机物质，还可使用金属氟化物(氟化钠等)等氟离子释放性无机物质。通过使用氟离子释放性无机物质作为基质粒子的材料，可增加氟离子释放量，特別是增加初期(1~30天)的氟离子释放量。基质粒子的形状没有特别的限定，可以是粒状、针状、纤维状、 板状等任意的形状。基质粒子的粒径，从操作性方面考虑，优选为0-01 500ium的范围，更优选为0.01 50^m的范围。在基质粒子表面形成层状的聚硅氧烷，是具有硅氧烷键(Si-0) 连接成三维网状的分子结构的聚合物，也可以是用2价的有机基团取 代与硅原子键合的 一部分氧原子而得的有机聚硅氧烷。可根据常规方 法制备聚硅氧烷，即，可将具有水解性的曱硅烷基的聚合性单体中的 该甲硅烷基进行水解或部分水解(以下，将两者称为"(部分)水解，，) 得到硅烷醇化合物，再将该硅烷醇化合物脱水缩合得到聚硅氧烷。无 机粉末(a)可通过例如下述的(1)或(2)所示的方法制得。(1 )在无机物质构成的基质粒子的表面形成硅烷醇化合物构成 的层，然后将硅烷醇基在分子间脱水缩合的方法 -首先，往可与水混合的曱醇、乙醇、叔丁醇等有机溶剂中，加入 水解性的硅烷化合物和必要量的水，在酸催化剂的存在下，将水解性 的硅烷化合物(部分)水解，从而制备含有硅烷醇化合物(水解生成 物)的有机溶液。另外，该含有硅烷醇化合物的有机溶液还可以通过 下述方法制备往水解性的硅烷化合物中加入过量的水，在酸催化剂 的存在下进行(部分)水解制得含有硅烷醇的水溶液，然后，用与水 不相溶的乙酸乙酯、乙醚、氯仿、二氯甲烷等有机溶剂(萃取液)对 水溶液中的硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
牙科用氟离子释放性组合物，其特征在于：含有无机粉末（ａ）、氟离子释放性物质（ｂ）、聚合性单体（ｃ）和聚合引发剂（ｄ），其中所述无机粉末（ａ）由在无机物质构成的基质粒子表面上形成有聚硅氧烷构成的层的复合体粒子组成，所述聚硅氧烷由下述方法得到：将下述化１表示的硅烷化合物水解或部分水解得到硅烷醇化合物，再将所得硅烷醇化合物脱水缩合得到聚硅氧烷；而且上述氟离子释放性物质（ｂ）是选自氟化铵、氟化氢铵、金属氟化物、以具有酰氟基的乙烯基单体作为构成单元的聚合物、和含氟磷腈单体中的至少１种氟离子释放性物质，化１［（Ｒ↑［１］Ｏ）↓［１］（Ｘ）↓［ｍ］］↓［４－ｎ］－Ｓｉ（－Ｒ↑［２］）↓［ｎ］其中，化１中，Ｒ↑［１］表示碳原子数为１～８的１价有机基团；Ｘ表示卤原子；Ｒ↑［２］表示碳原子数为１～６的１价有机基团；ｌ和ｍ中任一个为０则另一个为１；ｎ为０或１。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：武井满，北广敬，大原康次郎，
申请(专利权)人：日本可乐丽医疗器材株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]