复合氧化物制造技术

本发明专利技术的复合氧化物，包含用通式

【技术实现步骤摘要】
复合氧化物、金属担载物以及氨合成催化剂


[0001]本专利技术涉及一种能够用于在温和的条件下合成氨的复合氧化物
、
使用该复合氧化物的金属担载物和氨合成催化剂，以及该复合氧化物的制造方法，该金属担载物的制造方法和氨的制造方法
。

技术介绍

[0002]氨是现代的化学产业中的重要原料
。
所生产的氨的
80
％以上，被用作制作农作物用的化学肥料
。
另外，氨作为能量和氢的载体也引人注目
。
这是由于：
(1)
其氢含有量较多
(17.6wt
％
)
，
(2)
能量密度高
(12.8GJ/m3)
，
(3)
为了制造氢而进行分解时不会产生二氧化碳
。
如果能够由太阳能
、
风能等可再生能源高效率地制造氨，那么能够减轻能源以及粮食危机所相关的地球规模的问题
。
[0003]目前，用于制造氨的哈勃博斯
(Haber
‑
Bosch)
法，会大量消耗能量，其量占世界的能量消耗量的约1～2％
。
通过该方法，消耗能量的约
60
％被回收，可确保氨的焓值
。
但是，剩余的能量的大部分，在通过天然气制造氢时
、
氨合成时
、
以及分离气体时被损失
。
由于哈勃博斯法的氨合成在非常高的温度
(
＞
450℃)
和压力
(
＞
20MPa)
下进行，因此亟需减少在该方法中使用的大量的能量
。
为了抑制地球规模的能量消耗量，需要与哈勃博斯法中使用的铁基体的催化剂相比，能够在更加温和的条件
(
更低的温度和压力
)
合成氨的催化剂
。
[0004]近年，已知在
1MPa(10
个气压
)
左右的低压条件下制造氨的方法
。
制造氨所使用的钌催化剂，通常被担载在载体上
。
例如，在专利文献1中公开了，若使用稀土类氧化物作为担载钌的载体，则能够降低钌的使用量，并且能够降低反应温度
。
但是，在专利文献1的氨制造方法中，在较低压条件下制造氨时，氨收获率不够
。
[0005]除了专利文献1以外，在各样的专利文献中公开了在各种各样的稀土类氧化物载体上担载钌的氨合成催化剂
。
作为代表，可列举专利文献2～
4、
非专利文献
1。
在专利文献2和专利文献4中公开了镧系元素氧化物作为载体，在专利文献3中公开了氧化镨作为载体，在非专利文献1中公开了
Ce
氧化物作为载体
。
在非专利文献2中公开了，将
Ru、Ce、La
的氢氧化物共同沉淀
、
干燥
、
活性化而制造的
Ru/CeO2‑
La2O3系的催化剂
。
[0006]在包括专利文献
1,2,4、
非专利文献1的现有技术的文献中记载了，在合成氨所使用的钌催化剂中，
Ru
以粒子的形式存在于其载体表面
。
在以粒子的形式存在的情况下，有其平均直径大于
5nm
的报道
(
参照非专利文献
2)。
另外，在专利文献3中，公开了
Ru
为蛋壳结构
。
[0007]合成催化剂通常需要高的合成活性
。
对于正在开发的氨合成用钌催化剂而言，一直需要能够实现更高的收获率的高活性的催化剂
。
[0008]另外，催化剂装填于合成反应器中使用时需要定期更换，因此需要其容易处理
。
关于氨合成用钌催化剂，还一直需要提高处理容易性
。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1：日本特开平6‑
079177
号公报
[0012]专利文献2：日本特开
2013
‑
111562
号公报
[0013]专利文献3：国际公开第
2016/133213
号
[0014]专利文献4：日本特开
2017
‑
018907
号公报
[0015]非专利文献
[0016]非专利文献1：
Y.Niwa and K.Aika
，
Chemistry Letters
，
(1996)3
‑4[0017]非专利文献2：
X.Luo et al.CatalysisLetters133
，
382(2009)

技术实现思路

[0018]专利技术要解决的技术问题
[0019]本专利技术，解决了上述技术问题，目的在于提供一种能够担载例如钌等金属催化剂，并且能够进一步提高氨合成活性的复合氧化物
。
另外，本专利技术的另一目的在于，提供一种担载钌等金属催化剂并且能够进一步提高氨合成活性的金属担载物以及氨合成用催化剂
。
此外，本专利技术的又一目的在于，提供一种这样的可提高氨合成活性的复合氧化物的制造方法，可提高氨合成活性的金属担载物的制造方法和氨的制造方法
。
[0020]解决技术问题的方法
[0021]本专利技术人为了解决上述技术问题，发现在将复合氧化物用作载体的金属担载物中，构成复合氧化物的金属氧化物当处于特定价数的状态时会示出良好的催化剂活性，并且发现复合氧化物的氧的部分负电荷会影响催化剂活性，从而完成以下的专利技术
。
[0022]需要说明的是，本专利技术的“复合氧化物”，狭义地是指多种元素的氧化物具有均匀相，即所谓的固溶体，但是广义地还包括多种元素的氧化物示出不均匀相的情况
、
和作为多种元素的氧化物的组合物的情况
。
[0023]〔1〕
一种复合氧化物，包含用通式
(1)
的组成表示的金属元素：
[0024]A
n
X
y
M
m
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
，
[0025](
在所述通式
(1)
中，
[0026]A
是特征为至少一部分或全部处于
III
价的状态的镧系元素，
[0027]X
是从
Ca、Sr、Ba
构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述
A
不同的元素，
[0028]M...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种复合氧化物，其包含用通式
(1)
的组成表示的金属元素：
A
n
X
y
M
m
(1)
，在所述通式
(1)
中，
A
是特征为至少一部分或全部处于
III
价的状态的镧系元素，
X
是从
Ca、Sr、Ba
构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述
A
不同的元素，
M
是从周期表第1族元素
、
从
Ca、Sr、Ba
构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述
A
和所述
X
不同的元素，
n
满足0＜
n
＜1，
y
满足0＜
y
＜1，
m
满足
0≤m
＜1，并且
n+y+m
＝
1。2.
如权利要求1所述的复合氧化物，其中，
III
价的状态的摩尔数
(A
3+
)
与
A
的总摩尔数
(A
total
)
相比的比例
(A
3+
/A
total
)
满足
0.1≤A
3+
/A
total
≤1.0。3.
如权利要求1所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物包括四方晶或立方晶的固溶体
。4.
如权利要求1所述的复合氧化物，其中，复合氧化物中包含的各元素
A、X、M
中的至少一种，是氧化物的状态下的氧的部分负电荷
(
‑
δ
O
)
的值为
0.50
以上的强碱性元素
。5.
如权利要求1所述的复合氧化物，其中，将复合氧化物中包含的各元素的组成比用
ni
表示，并且将各元素的桑德森电负性度用
χ
i
表示时，下式
(A)
所示的氧的部分负电荷的值
(
‑
δ
O
)
为
0.52
以上：
((
Πχ
i
ni
)
1/
Σ
ni
―5.21)/
‑
4.75
··
(A)
，其中，
i
表示包括
A、X、M、O
的复合氧化物中的全部元素
。6.
如权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物是所述通式
(1)
采用如下通式
(1
‑
1)
表示的二元系的复合氧化物，
A
n
X
y
(1
‑
1)
，并且，所述复合氧化物，是所述
A
和
X
的固溶体，其中，
A、X、n、y
如权利要求1所定义
。7.
如权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物是所述通式
(1)
采用如下通式
(1
‑
2)
表示的三元系的复合氧化物，
A
n
X
y
M
m
(1
‑
2)
，并且，所述复合氧化物处于，所述
A
与
X
或
M
中的一个形成的氧化物的固溶体，与所述
X
或
M
中的另一个的氧化物的混合状态，其中，
A、X、M、n、y、m
如权利要求1所定义
。8.
如权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述通式
(1)
中的
X

【专利技术属性】
技术研发人员：永冈胜俊，小仓优太，佐藤胜俊，
申请(专利权)人：国立研究开发法人科学技术振兴机构，
类型：发明
国别省市：