双硼吡咯水杨酰腙荧光染料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了双硼吡咯水杨酰腙荧光染料及其制备方法。所述的染料具有以下结构式：本发明专利技术采用“两步一锅法”从吡咯醛或其衍生物与水杨酰肼或其衍生物在酸性条件下缩合，加入硼酸，进而硼配位制成；具有工艺简单，反应高效的特点；所制备的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料通过改变R1

【技术实现步骤摘要】
双硼吡咯水杨酰腙荧光染料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成和精细化工制备，具体地，涉及一种溶解性较好的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料及其制备方法这一


技术介绍

[0002]含硼荧光染料因结构易修饰以及优秀的光物理化学性质如高摩尔吸光系数、高荧光量子产率、高光稳定性，在生物成像研究领域有广泛的应用前景。近年来，通过四配位缺电子的硼原子制备溶液和固态均表现出强荧光的染料分子，对于设计开发下一代先进的光学和生物医学材料具有重要的理论和实践意义(Inorg.Chem.2022,61,16718.)。一般来说，大多有机分子在溶液中表现出强烈的发射，但固体发光弱，在浓溶液中容易发生聚集引起荧光猝灭(ACQ)；最近各种各样的聚集诱导的发光(AIE)型分子也被快速发展起来，它们在稀水溶液中不发光或发出非常微弱的光，但在浓溶液或粉末中发出强光。
[0003]2019年，我们通过芳香醛和芳香酰肼缩合配位发展了一系列聚集诱导发射的BOAHY，并通过取代基调控实现其固态全波段发光，而且其Z/E构型在光照下可发生互变(J.Mater.Chem.C 2019,7,3269.)。而且当采用N
‑
甲基吡咯时，我们还成功分离得到其Z构型和E构型(J.Mater.Chem.C 2019,7,4533.)。此外，当采用吡咯醛时，我们得到了有机溶剂中荧光量子产率极低但具有AIE活性的单氟硼荧光染料(Org.Lett.2020,22,4588.)。
[0004]然而，由于AIE和ACQ发光体之间存在较大的结构间隙，目前在溶液和固体中都具有超高发射效率的有机荧光染料很少见。因此，合理设计及制备溶液和固态均有高发射效率的荧光染料仍然是一个巨大的挑战。

技术实现思路

[0005]本专利技术的第1个目的是提供一种结构新颖、溶解性较好的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料；
[0006]本专利技术的第2个目的是提供上述荧光染料的制备方法，该制备方法简单、反应高效，且制得的荧光染料光谱可调、具有高荧光量子产率和大摩尔吸光系数。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术提供了一种结构新颖、溶解性较好的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料，所述新型双硼吡咯水杨酰腙荧光染料的结构式为：
[0008][0009]其中，R1、R2、R3各自独立为H、C1‑
C5的直链或者支链烷基、C1‑
C
12
的直链或者支链环烷基团的一种；Ar1、Ar2各自独立为芳香基团。
[0010]所述的Ar1、Ar2为苯环及其衍生物、萘环及其衍生物或螺环及其衍生物。
[0011]本专利技术还提供了一种如上述的结构新颖、溶解性较好的双硼吡咯水杨酰腙荧光染
料的制备方法，所述制备方法包括：
[0012]将式(A)所示的吡咯醛或其衍生物、式(B)所示的水杨酰肼或其衍生物、溶剂、路易斯酸混合，反应温度为70
‑
150℃，反应时间为2
‑
50h；进行第一接触反应；之后下加入式(C)所示的芳香硼酸、K3PO4，反应温度为100
‑
150℃，反应时间为1
‑
50h，进行第二触反应；待原料反应完全后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，即可；
[0013][0014]所述的式(A)所示的吡咯醛或其衍生物、式(B)所示的水杨酰肼或其衍生物、式(C)所示的芳香硼酸、K3PO4的摩尔比为1：1
‑
1.2：6
‑
12：2
‑
6。
[0015]所述的式(A)所示的吡咯醛或其衍生物优选为：吡咯醛、2、4
‑
二甲基吡咯醛、2、4
‑
二甲基
‑
3乙基吡咯醛、噻吩取代异吲哚
‑2‑
甲醛及其衍生物或类似物中的一种；
[0016]所述的式(B)所示的水杨酰肼或其衍生物优选为：水杨酰肼、4
‑
氯水杨酰肼、3
‑
羟基萘酰肼及其衍生物或类似物中的一种；
[0017]所述的式(C)所示的芳香硼酸为：苯硼酸、4
‑
叔丁基苯硼酸、4
‑
三氟甲基苯硼酸、3、5
‑
双三氟甲基苯硼酸、对溴苯硼酸、2
‑
萘硼酸、9,9'
‑
螺二芴
‑
2'
‑
基硼酸及其衍生物或类似物中的一种。
[0018]在本专利技术的一种优选的实施方式中，为了进一步提高所制备荧光染料的产率，所述溶剂为三氯甲烷、1，2
‑
二氯甲烷、甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯和间二氯苯中的一种或多种混合物。
[0019]通过上述技术方案，本专利技术提供了一种结构新颖、溶解性较好的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料及其制备方法，本专利技术发展了“一锅法”从商品化原料吡咯醛或其衍生物与水杨酰肼或其衍生物在酸性条件下缩合后，加入硼酸，进而硼配位制备一类结构新颖的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料；该制备方法为“两步一锅”法，工艺简单，反应高效；所制备的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料可通过改变R1
‑
R3和硼酸种类修饰衍生其结构具有优异的光物理化学性质，例如溶液高达98％的液体荧光量子产率以及高达89％的固态荧光量子产率、高达12300cm
‑1的大斯托克斯位移，以及良好的光稳定性、酸碱稳定性。其吸收/发射波长可以通过吡咯位取代基以及并环方式进行调控。研究发现，该类染料还表现出机械力致变色的特性，机械研磨会使染料最大发射波长从原来的546nm蓝移到525nm，然后通过加热可实现染料得以恢复，说明该类染料的力致变色特性是可逆的，在生物医学和材料科学领域具有重要的应用前景。
[0020]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0021]附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：
[0022]图1为双硼吡咯水杨酰腙荧光染料1a的X
‑
射线单晶结构及堆积图：(a)主视图；(b)侧视图；(c)晶体堆积图。在图1中，C原子为灰色，N原子为蓝色，B原子为深黄色，O原子为红
色。为了表达更清楚，所有H原子被抹去。1a的新形成的N2CBO五元环中的B
‑
N键和B
‑
O键键长分别为母体平面中的吡咯环与硼酸配位形成的苯环的夹角分别为61.7
°
、76.2
°
、81.5
°
。从它们的晶体堆积图可以看出，两个分子间的距离为BOPSH母体主平面的滑移角为43.2
°
。
[0023]图2为双硼吡咯水杨酰腙荧光染料1h的X
‑
射线单晶结构及堆积图：(a)主视图；(b)侧视图；(c)晶体堆积图。在图2中，C原子为灰色本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.双硼吡咯水杨酰腙荧光染料，其特征在于：所述新型双硼吡咯水杨酰腙荧光染料的结构式为：其中，R1、R2、R3各自独立为H、C1‑
C5的直链或者支链烷基、C1‑
C
12
的直链或者支链环烷基团的一种；Ar1、Ar2各自独立为芳香基团。2.根据权利要求1所述的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料，其特征在于：所述的Ar1、Ar2为苯环及其衍生物、萘环及其衍生物或螺环及其衍生物。3.根据权利要求1所述的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料的制备方法包括：将式(A)所示的吡咯醛或其衍生物、式(B)所示的水杨酰肼或其衍生物、溶剂、路易斯酸混合,反应温度为70
‑
150℃，反应时间为2
‑
50h；进行第一接触反应；之后下加入式(C)所示的芳香硼酸、磷酸钾，反应温度为100
‑
150℃，反应时间为1
‑
50h，进行第二触反应；待原料反应完全后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，即可；4.根据权利要求3所述的双硼吡咯水杨酰腙荧光染料的制备方法，其特征在于：所述的式(A)所示的吡咯醛或其衍生物、式(B)所示的水杨酰肼或其衍生物、式(C)所示的芳香硼酸、磷酸钾的摩尔比为1：1
...

【专利技术属性】
技术研发人员：于长江，郝二红，程超，
申请(专利权)人：安徽中天新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：