聚丁二烯胶液的制备方法和聚丁二烯橡胶的制备方法技术

本发明专利技术涉及丁二烯聚合领域，公开了一种聚丁二烯胶液的制备方法和聚丁二烯橡胶的制备方法。本发明专利技术的胶液的制备方法包括：1)将组分N、第一组分B进行混合后进行陈化得到混合组分；2)将组分A、第二组分B和第一丁二烯进行混合后，将第二混合后的产物与第一组分C进行陈化得到第二混合组分；3)将第二丁二烯、混合组分、第二组分C进行聚合反应，在聚合转化率为70％以上时，加入第三组分B和第二混合组分进行聚合反应；其中，组分N为镍盐；组分B为烷基铝类化合物；组分C为卤代化合物；组分A为稀土盐。根据本发明专利技术，能够提高聚丁二烯橡胶的耐磨性且易于加工，并且具有工序简单、操作简便和条件温和的优点，适合大规模工业生产使用。适合大规模工业生产使用。

【技术实现步骤摘要】
聚丁二烯胶液的制备方法和聚丁二烯橡胶的制备方法


[0001]本专利技术涉及丁二烯聚合领域，具体地，涉及一种聚丁二烯胶液的制备方法和聚丁二烯橡胶的制备方法。

技术介绍

[0002]聚丁二烯橡胶具有高弹性，优异的耐磨性及良好的耐热、耐老化、耐屈挠性、生热低、滞后损失小等特点，并且原料资源丰富，价格便宜，特别适用于制造轮胎。自1960年美国公司采用钛系催化剂和溶液聚合法率先实现顺丁橡胶的工业化生产以来，随着石油化学工业的发展，在轮胎制造业推动下，生产迅速发展，到1964年，其生产能力跃居七大通用合成橡胶的第位，仅次于丁苯橡胶。目前，全世界多个国家和地区拥有工业生产装置。
[0003]松本毅等人于1958年首先发现了载于酸性物质上的还原镍具有引发丁二烯聚合的能力。从此，揭开了镍系引发丁二烯定向聚合的序幕。1965年前后日本等国首先采用环烷酸镍、三乙基铝、三氟化硼乙醚络合物三元镍系，以甲苯为溶剂引发丁二烯聚合，实现了工业化。我国也于70年代初以加氢汽油为溶剂，采用环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物三元镍系，即以镍铝陈化、稀硼单加方式，也实现了镍系顺丁橡胶的工业化。
[0004]至今，镍系顺丁橡胶(NiBR)生产技术已经工业化已有40多年，各方面均取得了很大进步，但产品牌号单一。面对轮胎标签法的实施以及社会发展对材料要求的不断提高，镍系顺丁工艺已不能满足易加工且耐磨的要求。因此，需要一种易加工且耐磨的聚丁二烯橡胶的制备方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种聚丁二烯胶液的制备方法和聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法制备得到的聚丁二烯橡胶易加工且耐磨性好，并且具有工序简单、操作简便和条件温和的优点，适合大规模工业生产。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种聚丁二烯胶液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
[0007]1)将组分N、第一组分B进行第一混合后进行第一陈化，得到第一混合组分；
[0008]2)将组分A、第二组分B和第一丁二烯进行第二混合后，将第二混合后的产物与第一组分C进行第二陈化，得到第二混合组分；
[0009]3)将第二丁二烯、第一混合组分、第二组分C进行第一聚合反应，在聚合转化率为70％以上时，加入第三组分B和第二混合组分进行第二聚合反应；
[0010]其中，组分N为镍盐；组分B为烷基铝类化合物；组分C为卤代化合物；组分A为稀土盐，
[0011]在步骤2)中，所述组分A、所述第二组分B、所述第一丁二烯和所述第一组分C的摩尔比为1：8
‑
20：10
‑
80：2
‑
5。
[0012]优选地，在步骤1)中，所述组分N、第一组分B的用量摩尔比为1：2
‑
12。
[0013]优选地，以所述第一混合组分中含有的组分N1mmol为基准，在步骤2)中，所述组分A的用量为0.01
‑
1mmol，所述第二组分B的用量为0.12
‑
20mmol，所述第一丁二烯的用量为2
‑
60mmol，所述第一组分C的用量为0.2
‑
3.5mmol。
[0014]优选地，在步骤2)中，所述组分A、所述第二组分B、所述第一丁二烯和所述第一组分C的摩尔比为1：9
‑
15：40
‑
50：3
‑
4。
[0015]优选地，以所述第一混合组分中含有的组分N1mmol为基准，在步骤3)中，所述第二组分C的用量为0.01
‑
1mmol。
[0016]优选地，在步骤3)中，所述第二丁二烯、以组分N计的所述第一混合组分、所述第二组分C、所述第三组分B和以组分A计的所述第二混合组分的摩尔比为1：5
×
10
‑5‑
1.2
×
10
‑4：1
×
10
‑5‑4×
10
‑5：2
×
10
‑5‑4×
10
‑4：5
×
10
‑6‑3×
10
‑5。
[0017]优选地，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的至少一种。
[0018]优选地，所述三烷基铝由式Al(R)3表示，所述二烷基氢化铝由式AlH(R)2表示，式Al(R)3和式AlH(R)2中的各个R各自独立地选自C1‑
C6的烷基。
[0019]更优选地，所述烷基铝类化合物为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三正已基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝和二异丁基氢化铝中的至少一种。
[0020]优选地，所述卤代化合物选自卤代硼、卤代氢、卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的至少一种。
[0021]优选地，所述卤代烷基铝由式Al(R1)2X表示，所述卤代硅烷由式Si(R1)4‑
n
X
n
表示，所述倍半卤代烷基铝由式Al2(R1)3X3表示，其中，式Al(R1)2X、式Si(R1)4‑
n
X
n
和式Al2(R1)3X3中的各个R1各自独立地选自C1‑
C6的烷基、苄基和烯丙基，各个X各自独立地选自卤素，n为1
‑
4的整数。
[0022]优选地，所述卤代化合物为二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷四氯化硅、氟化氢和三氟化硼乙醚络合物中的至少一种。
[0023]优选地，所述第一混合的条件包括：温度为10
‑
40℃，时间为10
‑
200min。
[0024]优选地，所述第一陈化的条件包括：温度为10
‑
80℃，时间为10
‑
90min。
[0025]优选地，所述第二混合的条件包括：温度为10
‑
80℃，时间为10
‑
200min。
[0026]优选地，所述第二陈化的条件包括：温度为30
‑
80℃，时间为30
‑
300min。
[0027]优选地，所述第一聚合反应的温度为40
‑
90℃。
[0028]优选地，所述第二聚合反应的温度为40
‑
90℃。
[0029]优选地，所述第一聚合反应和第二聚合反应的总反应时间为1
‑
36h，更优选为6
‑
7h。
[0030]优选地，步骤1)
‑
步骤3)各自独立在惰性气氛中进行。
[0031]优选地，所述惰性气氛由氮气、氦气和氩气中的至少一种提供。
[0032]优选地，所述第一混合组分、第二混合组分中各自独立地含有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚丁二烯胶液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，1)将组分N、第一组分B进行第一混合后进行第一陈化，得到第一混合组分；2)将组分A、第二组分B和第一丁二烯进行第二混合后，将第二混合后的产物与第一组分C进行第二陈化，得到第二混合组分；3)将第二丁二烯、第一混合组分、第二组分C进行第一聚合反应，在聚合转化率为70％以上时，加入第三组分B和第二混合组分进行第二聚合反应；其中，组分N为镍盐；组分B为烷基铝类化合物；组分C为卤代化合物；组分A为稀土盐，在步骤2)中，所述组分A、所述第二组分B、所述第一丁二烯和所述第一组分C的摩尔比为1：8
‑
20：10
‑
80：2
‑
5。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，所述组分N、第一组分B的用量摩尔比为1：2
‑
12。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以所述第一混合组分中含有的组分N1mmol为基准，在步骤2)中，所述组分A的用量为0.01
‑
1mmol，所述第二组分B的用量为0.12
‑
20mmol，所述第一丁二烯的用量为2
‑
60mmol，所述第一组分C的用量为0.2
‑
3.5mmol；优选地，在步骤2)中，所述组分A、所述第二组分B、所述第一丁二烯和所述第一组分C的摩尔比为1：9
‑
15：40
‑
50：3
‑
4。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的方法，其中，以所述第一混合组分中含有的组分N1mmol为基准，在步骤3)中，所述第二组分C的用量为0.01
‑
1mmol；优选地，在步骤3)中，所述第二丁二烯、以组分N计的所述第一混合组分、所述第二组分C、所述第三组分B和以组分A计的所述第二混合组分的摩尔比为1：5
×
10
‑5‑
1.2
×
10
‑4：1
×
10
‑5‑4×
10
‑5：2
×
10
‑5‑4×
10
‑4：5
×
10
‑6‑3×
10
‑5。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的方法，其中，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的至少一种；优选地，所述三烷基铝由式Al(R)3表示，所述二烷基氢化铝由式AlH(R)2表示，式Al(R)3和式AlH(R)2中的各个R各自独立地选自C1‑
C6的烷基；更优选地，所述烷基铝类化合物为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三正已基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝和二异丁基氢化铝中的至少一种。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐正伟，赵姜维，张杰，常学工，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：