一种多硼有机无金属催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种多硼有机无金属催化剂及其制备方法与应用。本发明专利技术使用含有双键的聚合物与含有硼氢键的化合物通过硼氢化反应，一步法制备出新型的多硼有机无金属催化剂，操作简单，且具有100％原子经济性。该催化剂与目前存在的小分子有机硼烷相比，具有宽的单体适用范围、高选择性、宽的温度使用区间以及制备过程简单的特点，可应用于催化环氧化物均聚反应以及环氧化物共聚反应，由于增大了增长链周围活化环氧化物的浓度，具有极高的催化活性。具有极高的催化活性。具有极高的催化活性。

【技术实现步骤摘要】
一种多硼有机无金属催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及催化剂的合成
，具体地说，涉及一种多硼有机无金属催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]非金属催化剂制备高分子材料是现在的研究热点。近几年，小分子有机硼烷与有机碱组成的非金属双组分催化体系在环氧化物开环(共)聚合领域蓬勃发展，为制备聚醚、二氧化碳基聚碳酸酯、聚酯、聚硫代碳酸酯和聚氨酯等高分子材料提供了绿色安全的新方法。然而，小分子有机硼烷/有机碱双组分催化体系的活性不高，特别是在低催化剂浓度下会失去活性，且小分子有机硼烷水氧敏感，在失活的同时会产生大量易燃气体，带来生产安全隐患，高温下易分解，使用温度受限。因此，需要发展新型高效的非金属催化剂。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多硼有机无金属催化剂及其制备方法。
[0004]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0005]一种多硼有机无金属催化剂，其结构如式(1)所示,其中m≥0，n≥2，且为整数；
[0006][0007]R1‑
R5选自未取代或具有取代基的以下基团：C1‑
C
10
烷基、C3‑
C
12
环烷基、C3‑
C
12
烯基或炔基、C3‑
C
12
杂环基、C6‑
C
20
杂芳香基中的一种或多种，或者为含有原子中的一种或多种的所述基团；R6为含有不饱和双键的基团。
[0008]作为优选的，在上市的多硼有机无金属催化剂中，所述多硼有机无金属催化剂选自如下结构中的一种：
[0009][0010]其中n≥2。
[0011]上述多硼有机无金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：将含有一个以上不饱和键的聚合物与含有硼氢键的化合物在惰性气体保护下混合，以四氢呋喃为溶剂，在室温～80℃下反应5
‑
48小时，反应结束后除去溶剂得到多硼有机无金属催化剂。
[0012]作为优选的，在上述的制备方法中，所述含有一个以上不饱和键的聚合物选自下列的一种或多种：
[0013][0014]其中k≥2。
[0015]作为优选的，在上述的制备方法中，所述含有硼氢键的化合物选自下列的一种或多种：
[0016][0017]作为优选的，在上述的制备方法中，所述含有一个以上不饱和键的聚合物的双键数目与与含有硼氢键的化合物的硼氢键的摩尔投料比为0.5
‑
10。
[0018]上述多硼有机无金属催化剂在环氧化物的开环均聚反应、与其他单体的共聚反应或由以上聚合衍生出的反应中的应用。所述多硼有机无金属催化剂是与有机碱配合使用，多硼有机无金属催化剂与有机碱的摩尔比例为0.5
‑
5：1。所述有机碱为双(三苯基正膦基)氯化铵、四正丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三乙胺和1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯中的一种或多种。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术使用含有双键的聚合物与含有硼氢键的化合物通过硼氢化反应，一步法制备出新型的多硼有机无金属催化剂，操作简单，且具有100％原子经济性。该催化剂与目前存在的小分子有机硼烷相比，具有宽的单体适用范围、高选择性、宽的温度使用区间以及制备过程简单的特点，可应用于催化环氧化物均聚反应以及环氧化物共聚反应，由于增大了增长链周围活化环氧化物的浓度，具有极高的催化活性。
附图说明
[0020]图1为本专利技术实施例1所得催化剂I与原料的核磁对比图；
[0021]图2为本专利技术实施例1中由催化剂I制备所得共聚物的核磁谱图。
[0022]本专利技术可以结合以下具体实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本专利技术有任何形式的限定。
具体实施方式
[0023]实施例1
[0024]在氮气氛围的手套箱中将0.5000g聚丁二烯与1.1775g9
‑
硼二环[3.3.1]壬烷和10mL四氢呋喃依次加入到加了搅拌子的史莱克管中，密封好并转移至65℃油浴锅中加热搅拌反应24h，旋蒸除去溶剂，得到1.6775g白色固体，为多硼有机非金属催化剂I，见式(2)，产率100％。在无水无氧环境中，将16g邻苯二甲酸酐、50.2g环氧丙烷、31.0mg双(三苯基正膦基)氯化铵和9.5mg催化剂I，依次加入高压反应釜中，充入1.0MPa二氧化碳，在80℃下反应10h，反应结束后释放二氧化碳压力，开釜取样做分子量测试和核磁分析。聚合产物分子量为100kg/mol,PDI＝1.30，环状碳酸酯含量为2.3wt％，TOF值为300h
‑1。
[0025][0026]实施例2
[0027]在氮气氛围的手套箱中将1.2848g烯丙基缩水甘油醚和四氢苯酐的交替共聚物与0.5887g 9
‑
硼二环[3.3.1]壬烷和20mL四氢呋喃依次加入到加了搅拌子的史莱克管中，密封好并转移至50℃油浴锅中加热搅拌反应12h。将史莱克管继续转移至手套箱中并加入
0.3954g硼杂环己烷，密封好并转移至50℃油浴锅中继续加热搅拌反应15h。旋蒸除去溶剂，得到2.2689g白色固体，为多硼有机非金属催化剂II，见式(3)，产率100％。在氮气氛围的手套箱中，往含有搅拌子的玻璃瓶中加入6.1mg催化剂II、7.2mg四丁基氯化铵和15g环氧丙烷，在室温下搅拌10h，TOF值为500h
‑1。
[0028][0029]实施例3
[0030]在氮气氛围的手套箱中将2.5307g烯丙基缩水甘油醚和邻苯二甲酸酐的交替共聚物与2.5698g(+)
‑
二异松蒎基硼烷和30mL四氢呋喃依次加入到加了搅拌子的史莱克管中，密封好并转移至70℃油浴锅中加热搅拌反应36h。旋蒸除去溶剂，得到5.1005g白色固体，为多硼有机非金属催化剂III，见式(4)，产率100％。在无水无氧环境中，将50.2g环氧丙烷、1.5579g丁二醇、49.6mg双(三苯基正膦基)氯化铵和91.4mg催化剂III，依次加入高压反应釜中，充入1.0MPa二氧化碳，在80℃下反应12h，反应结束后释放二氧化碳压力，开釜取样做分子量测试和核磁分析。聚合产物分子量为2.2kg/mol,PDI＝1.03，环状碳酸酯含量为0.9wt％，TOF值为483h
‑1。
[0031][0032]实施例4
[0033]在氮气氛围的手套箱中将1.0722g环氧丙烷和降冰片烯二酸酐的交替共聚物与0.8594g二环己基硼烷和10mL四氢呋喃依次加入到加了搅拌子的史莱克管中，密封好并转移至65℃油浴锅中加热搅拌反应36h，旋蒸除去溶剂，得到1.9316g白色固体，为多硼有机非金属催化剂IV，见式(5)，产率100％。在无水无氧环境中，将16g邻苯二甲酸酐、50.2g环氧丙烷、31.0mg双本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多硼有机无金属催化剂，其特征在于其结构如式(1)所示,其中m≥0，n≥2，且为整数；R1‑
R5选自未取代或具有取代基的以下基团：C1‑
C
10
烷基、C3‑
C
12
环烷基、C3‑
C
12
烯基或炔基、C3‑
C
12
杂环基、C6‑
C
20
杂芳香基中的一种或多种，或者为含有原子中的一种或多种的所述基团；R6为含有不饱和双键的基团。2.如权利要求1所述的多硼有机无金属催化剂，其特征在于所述多硼有机无金属催化剂选自如下结构中的一种：其中n≥2。3.权利要求1所述多硼有机无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将含有一个以上不饱和键的聚合物与含有硼氢键的化合物在惰性气体保护下混合，以四氢呋喃为溶剂，在室温～80℃下反应5
‑
48小时，反应结束后除去溶剂得到多硼有机无金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟跃中，梁嘉欣，王思远，肖敏，王拴紧，韩东梅，黄盛，黄智恒，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：