一种高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，包括外侧多孔层、中间多孔壁层和内侧多孔层，外侧多孔层的厚度占高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的总厚度的百分比＜5％、且外侧多孔层的孔隙率＞75％，内侧多孔层的厚度占高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的总厚度的百分比＜5％、且内侧多孔层的孔隙率＞75％，中间多孔壁层的厚度占高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的总厚度的百分比＞90％、且中间多孔壁层的孔隙率＞75％，本发明专利技术还公开了上述中空纤维膜的制备方法。与现有技术相比，本发明专利技术具有如下优点：中空纤维膜的断裂拉伸强度大于10MPa，伸长率可达100％以上，尤其适用于对膜强度、膜分离精度和膜分离尺度要求高的水处理、医药、食品等领域应用。食品等领域应用。食品等领域应用。

【技术实现步骤摘要】
一种高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚合物中空纤维膜制备
，尤其涉及一种高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]相分离法是目前制备聚合物微孔膜最常用的方法，按照相分离推动力的差异，主要可分为热致相分离法(TIPS)和非溶剂致相分离法(NIPS)。其中NIPS法通常是指在较低温度附近，聚合物与溶剂形成均相铸膜液，当浸没于非溶剂中时，铸膜液相界面上的溶剂和非溶剂的质量传递导致体系发生相分离和聚合物固化，进而形成多孔膜，是最早被提出和应用的相转化过程，其优点在于常温常压下操作，溶剂范围广，但存在制备体系复杂，工艺稳定性差，所制备的膜强度低，往往需要通过编织管或针织管进行复合增强。相比于NIPS法，TIPS法是基于高温下聚合物与高沸点稀释剂形成均相铸膜液，进而在降温过程中由于体系热力学相容性下降而发生相分离和聚合物固化，最后萃取稀释剂从而得到具有多孔结构的膜材料，其工艺可控性强，所制备的膜通常具有更规整的微孔结构、更优异的分离渗透性能和更高的机械强度。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)具有抗生物分解能力强、热稳定性好、机械强度高、耐化学氧化性和抗紫外线老化等特性，能够满足分离纯化工程所需深度处理对膜提出的要求，是当前膜制造领域最推崇的制膜材料之一。早期的PVDF微孔膜通常采用NIPS法制备，存在膜孔径分布宽，分离精度低，结构缺陷较多，力学性能差，产品品质低，同质化竞争等问题，给膜产业及其应用领域的拓展带来不利影响。相比较的，TIPS法所制备的PVDF微孔膜通常具有更高的力学性能，更窄的孔径分布，更规整的膜孔结构，及更精准的分离性能。TIPS膜分离技术制备的PVDF中空纤维膜除了在传统水处理中广为应用，目前在医药、食品等行业的物料分离过程中的应用也正日益受到关注。
[0004]然而，目前公开的TIPS制膜方法多数基于有机酯稀释剂体系，极易在降温分相过程中导致聚合物趋于球晶化生长，致使所制备的膜材料力学性能下降。已公开报道的热致相PVDF中空纤维膜的拉伸强度多数在8MPa以下，仅有极少数报道通过高浓度PVDF实现膜拉伸强度达到10MPa，但以牺牲膜的分离尺度和渗透性能为代价。如专利109621745B公开了一种干
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湿相转化制备微滤膜的方法，其实施例2显示所制备的热致相PVDF膜平均孔径为0.45微米，但断裂强度仅为3.7MPa；专利CN101342468B公开了一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其实施例3显示，所制备的热致相PVDF中空纤维膜的拉伸强度为3.9MPa，平均孔径为0.3微米；专利CN112191108B公开了一种可截留重金属离子的聚偏氟乙烯中空纤维膜超滤膜的制备方法，其实施例1显示所制备的热致相PVDF中空纤维膜强度5.12MPa，重金属截留率仅约为50％；专利CN101362057B公开了一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其实施例3显示所制备的PVDF膜具有海绵孔结构，断裂强度达到10.1MPa，但其配比中PVDF的质量百分含量高达60wt％，其余实施例中所制得的膜断裂强度均小于7MPa，尤其PVDF质量百分含量低于35％所述实施例所制得的膜断裂强度普遍低于6MPa。高强度、高分离精度、
超滤分离尺度和高渗透性能的热致相PVDF中空纤维膜制备技术亟待开发。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，解决现有的热致相法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜普遍存在的断裂强度偏低，分离尺度偏大等不足问题。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，包括外侧多孔层、中间多孔壁层和内侧多孔层，所述外侧多孔层的厚度占高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的总厚度的百分比＜5％、且所述外侧多孔层的孔隙率＞75％，所述内侧多孔层的厚度占高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的总厚度的百分比＜5％、且所述内侧多孔层的孔隙率＞75％，所述中间多孔壁层的厚度占高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的总厚度的百分比＞90％、且所述中间多孔壁层的孔隙率＞75％。
[0007]作为优选，所述外侧多孔层的孔道骨架＜100nm，所述内侧多孔层的孔道骨架＜100nm，所述中间多孔壁层的孔道骨架为200
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350nm。
[0008]作为优选，所述高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的厚度为100
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300μm，所述高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的拉伸强度＞10MPa，断裂伸长率＞100％。本专利技术制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有优异的机械强度，其断裂强度大于10MPa，断裂伸长率大于100％。
[0009]本专利技术的另一个目的在于提供一种高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
[0010]S1、将聚偏氟乙烯粉末、己内酰胺、小分子乙二醇缩聚体、高分子量聚乙二醇及加工助剂混合均匀得到混合物；
[0011]S2、将步骤S1得到的混合物通过双螺杆挤出机挤塑和内腔支撑制成中空纤维；
[0012]S3、将步骤S2得到的中空纤维置于凝胶浴中固化，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜前体；
[0013]S4、清洗步骤S3得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜前体，经过再拉伸、热退火、热定型工序后，最终得到高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。
[0014]本专利技术对成膜配方及聚合物热致相分离挤塑纺丝工艺进行创新设计，创新膜结构分相生长诱导组分复配及膜截面分区诱导分相工艺。高温下高分子量聚乙二醇与聚偏氟乙烯间形成大分子链缠结，同时通过高分子聚乙二醇的强亲水与聚偏氟乙烯分子的强疏水特性间的排斥作用，在降温分相过程中，诱导聚偏氟乙烯固相孔壁趋于大尺寸生长，得到高强度的大尺寸膜孔骨架。同时，通过小分子乙二醇缩聚体，打通高分子聚乙二醇在降温分相过程中形成的亲水界面壁垒，实现大尺寸聚偏氟乙烯固相孔壁的双连续贯通。进一步的，结合水溶性稀释剂与水系凝胶浴间的界面微区域质量交换，构筑高孔隙率、高分离精度的膜分离层微区，能够制备得到兼具高强度、高分离精度、超滤分离尺度和高渗透性能的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
[0015]作为优选，所述步骤S1中，制备混合物的原料的质量百分含量如下：聚偏氟乙烯粉末：25
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35％，己内酰胺：30
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40％，小分子乙二醇缩聚体：15
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25％，高分子量聚乙二醇：10
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20％，加工助剂：1
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3％。
[0016]作为优选，所述步骤S1中，所述小分子乙二醇缩聚体选自一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的一种或多种。
[0017]作为优选，所述高分子量聚乙二醇选自分子量20000
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分子量200000的聚乙二醇中的一种或多种。
[0018]作为优选，所述加工助剂为抗氧剂和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，包括外侧多孔层、中间多孔壁层和内侧多孔层，所述外侧多孔层的厚度占高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的总厚度的百分比＜5％、且所述外侧多孔层的孔隙率＞75％，所述内侧多孔层的厚度占高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的总厚度的百分比＜5％、且所述内侧多孔层的孔隙率＞75％，所述中间多孔壁层的厚度占高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的总厚度的百分比＞90％、且所述中间多孔壁层的孔隙率＞75％。2.如权利要求1所述的高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述外侧多孔层的孔道骨架＜100nm，所述内侧多孔层的孔道骨架＜100nm，所述中间多孔壁层的孔道骨架为200
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350nm。3.如权利要求1所述的高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的厚度为100
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300μm，所述高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的拉伸强度＞10MPa，断裂伸长率＞100％。4.一种如权利要求1
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3任一所述的高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：S1、将聚偏氟乙烯粉末、己内酰胺、小分子乙二醇缩聚体、高分子量聚乙二醇及加工助剂混合均匀得到混合物；S2、将步骤S1得到的混合物通过双螺杆挤出机挤塑和内腔支撑制成中空纤维；S3、将步骤S2得到的中空纤维置于凝胶浴中固化，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜前体；S4、清洗步骤S3得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜前体，经过再拉伸、热退火、热定型工序后，最终得到高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。5.如权利要求4所述的高强度自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，制备混合物的原料的质量百分含量如下：聚偏氟乙烯粉末：25
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35％，己内酰胺：30
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40％，小分子乙二醇缩聚体：15
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25％，高分子量聚乙二醇：10...

【专利技术属性】
技术研发人员：林海波，刘富，赵春生，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：