用于含氢和氟卤代烃的分解抑制剂和使用该抑制剂的方法技术

一种用于氢氯氟烃和氢氟烃（ＨＣＦＣ／ＨＦＣ）的分解抑制剂，其含有至少一个选自有机酸－胺混合物、无氟卤代烃、羧酸酯、腈化合物、羰基化合物和卤代硝基化合物的组分。一种抑制ＨＣＦＣ／ＨＦＣ分解的方法，其包括使用上述分解抑制剂。 在使用ＨＣＦＣ／ＨＦＣ作为发泡剂的聚亚胺酯泡沫制造领域中，抑制ＨＣＦＣ／ＨＦＣ分解的效果可在原材料的贮存、泡沫制造过程和泡沫产品的使用中的很长一段时期内体现。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于含氢和氟卤代烃的分解抑制剂和使用该分解抑制剂的抑制分解方法。特别是，本专利技术涉及一种能够防止含氢和氟的卤代烃在作为泡沫绝缘材料的原材料储存期间、在作为发泡剂(在制造泡沫绝缘材料过程中)使用时或存在于产品(泡沫绝缘材料)中的气泡中时分解的分解抑制剂和使用该抑制剂(阻止含氢和氟的卤代烃的分解)的方法。在本专利技术说明书中，“%”和“份数”分别为“重量百分数”和“重量份数”。已知聚亚胺酯泡沫(可通过使用有机聚异氰酸酯和多元醇作为原料生产的)可作为典型的泡沫绝缘材料。已经建议含“其中所有的氢原子都已被氟和氯取代的卤代烃”(下文称为CFC)的各种发泡剂用于生产所说的聚亚胺酯泡沫(例如，参看Japanese Kokai Tokkyo Koho JP 52-46005)和广泛用于大规模工业生产。然而，已知含CFC的发泡剂破坏臭氧层从而限制了其生产和使用。因此，人们已经期待在性能特性方面可与CFC相比和能够用作其代用品的新的发泡剂。目前，“含氢和氟的卤代烃”(下文称为HCFC/HFC)被认为是有希望的，这是由于它们没有或很少消耗臭氧层。然而，遗憾的是，HCFC/HFC与常规的CFC相比一般缺乏稳定性。人们已经知道，它们在与含醇羟基化合物的混合物形式使用时，特别不稳定。另外，它们例如在有碱或金属的存在下，或在光或热的作用下极易分解。已经建议许多防止HCFC/HFC分解的方法，例如加入含硝基烃(Japanese Kokai Tokkyo Koho JP 01-128944)或加入含硝基烃和环氧化物(Japanese Kokai Tokkyo Koho JP 01-128945)。在上述引证的所有专利说明书中所述的方法目的是防止上述HCFC/HFC在其不稳定的条件下，例如，在聚亚胺脂泡沫生产中在作为原材料使用的多元醇的存在下的分解。然而，在上述公开的专利说明书中所述的已知方法在HCFC/HFC分解的抑制效果方面不能说是完全令人满意的。这是由于HCFC/HFC不仅在其贮存期间逐渐分解而且在使用HCFC/HFC制造聚亚胺脂泡沫胶过程中和在使用用HCFC/HFC制造的聚亚胺酯泡沫产品的长期应用中逐渐分解。因此，人们殷切期望一种防止HCFC/HFC分解的新方法的出现，利用该方法可将HCFC/HFC保持在稳定条件下，甚至在上面提到的状态下。考虑到上述现有技术的情况，本专利技术者进行了深入细致的研究，结果，得到如下发现(1)有机酸和胺的混合物，特别是酸离解常数(pKa)不大于5的羧酸和酸离解常数(pKa)不大于10的叔胺的混合物;(2)不含氟的卤代烃，特别是具体的氯化烃;(3)羧酸酯，特别是由具有酸离解常数(pKa)不大于5的羧酸和含1-5碳原子的醇的缩合物;(4)腈化合物，特别是化学式R1-CN(其中R1是含1-5碳原子的烷基或含1-5碳原子的卤代烷基)的腈化合物;(5)羰基化合物，特别是有如下化学式的羰基化合物; 其中R2和R3是相同的或不同的，每一个是含1-3碳原子的烷基或含1-3碳原子的卤代烷基;和(6)卤代硝基化合物，特别是化学式R4-NO2的卤代硝基化合物，其中R4是至少被一个卤原子取代的C1-5烷基或至少被一卤原子取代的苯基，在用作HCFC/HFC的分解抑制剂上都具有极好的工作特性，特别是用于1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和1，1，1，2-四氟乙烷;当与脂肪的或芳香硝基化合物结合使用时，上述化合物(1)-(6)改善了含氢和氟的卤代烃(HCFC/HFC)的抑制分解效果;此外，当这些化合物用作分解抑制剂时，其在任何情况下对HCFC/HFC的分解抑制效果能保持很长时间，即不管是在有或无多元醇(也就是，含醇羟基的化合物)的存在下，换句话说，在有为得到用于聚亚胺酯泡沫制造的原材料的与其预混合的多元醇的存在下(在贮存期)，在聚亚胺酯泡沫生产中作为发泡剂的使用时(在泡沫生产的步骤中)或在存在于聚亚胺酯泡沫产品中气泡时(在使用中)。因此，本专利技术提供了一种用于含氢和氟的卤代烃的分解抑制剂，其至少含有一个选自有机酸-胺混合物、无氟卤代烃、羧酸酯、腈化合物、羰基化合物和卤代硝基化合物的组分。本专利技术还提供了一种抑制含氢和氟的卤代烃分解的方法，其包括使用含至少一个选自有机酸-胺混合物，无氟卤代烃，羧酸酯，腈化合物，羰基化合物和卤代硝基化合物的组分的分解抑制剂。在用于本专利技术的分解抑制剂的有机酸-胺混合物中，有机酸优选具有酸离解常数(pKa)不大于5的羧酸，例如，卤代羧酸，象一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或氯代苯甲酸、氨基苯甲酸、硝基苯甲酸、甲酸、柠檬酸、谷氨酸、草酸等等。所说胺优选具有酸离解常数(pKa)不大于10的叔胺，例如，三乙二胺，甲基吗啉，二甲基咪唑，二甲基苯胺，甲基吡咯，吡啶，氨基吡啶，甲基吡啶，喹啉等等。将要组合地使用的有机酸和胺和其比例可以任意地根据目标HCFC或HFC、将要掺合的其它物质、贮存、应用(产品制备)和泡沫产品的使用的温度条件以及其它参数来选择。然而，优选都溶于HCFC/HFC中的有机酸和胺的组合。所以，例如，优选一氯乙酸和二甲基咪唑、二甲基苯胺或甲基吡咯的组合。当这样的有机酸-胺混合物单独作为分解抑制剂使用时，所说的混合物一般以0.1-20%的比例，优选1-10%的比例使用，此比例相对于HCFC/HFC而言。根据本专利技术，用于分解抑制剂的无氟卤代烃是，例如，1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、溴代乙烷、异丙基溴、正丙基溴、碘代乙烷，等等。其中优选那些溶于HCFC/HFC的物质，例如，1，1，1，2-四氯乙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯丙烷和2-氯丙烷。当这样的无氟卤代烃单独用作分解抑制剂时，其量可以任意地根据目标HCFC或HFC、将要掺合的其它物质、贮存、应用和泡沫产品的使用的温度条件以及其它参数来选择。一般，其可以1-50%，优选5-30%的比例来使用，该比例相对于HCFC/HFC而言。根据本专利技术，用于分解抑制剂的羧酸酯优选具有酸离解常数(pKa)不大于5的羧酸和含1-5碳原子的醇的缩合物，例如，氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸异丙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸丙酯、氟乙酸甲酯、氟乙酸乙酯、氟乙酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙烯酸乙酯、乙烯基丙烯酸酯、乙烯基甲基丙烯酸酯、乙酸甲酯、水扬酸甲酯等等。其中优选那些溶于HCFC/HFC的化合物，例如，氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸异丙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯等等。当这样的羧酸酯单独用于分解抑制剂时，其量可任意地根据目标HCFC或HFC、将要掺合的其它物质、贮存、应用和泡沫产品的使用的温度条件和其它参数来选择。一般，其量为0.1-20%，优选1-10%，该量相对于HCFC/HFC而言。根据本专利技术，用于分解抑制剂的腈化合物优选以化学式R1-CN代表的化合物，其中R1是含有1-5碳原子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于含氢和氟的卤代烃的分解抑制剂，该抑制剂含有至少一个选自有机酸－胺混合物、无氟卤代烃、羧酸酯、腈化合物、羰基化合物和卤代硝基化合物的组分。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：井手哲，土屋立美，前川直季，稻叶刚志，青山博一，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]