一种制备聚阴离子型锂离子电池正极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备聚阴离子型锂离子电池正极材料的方法，所述正极材料是ＬｉｘＭＸＯ４／Ｃ复合物，其中Ｍ代表过渡金属元素，Ｘ代表磷、硅或硫。该方法通过在固相合成的混料过程中添加固液相混合分散剂，改变物料的表面物理化学性质，使物料颗粒的分散性好，固液相混合分散剂在高温煅烧过程中能够有效地抑制颗粒的长大以及颗粒之间的团聚，所制备的正极材料颗粒粒径分布均匀，碳均匀包覆在ＬｉｘＭＸＯ４颗粒表面，电子和离子导电率高，比容量接近化合物的理论容量，倍率性能优异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及锂离子电池聚阴离子型正极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池自从1990年Sony公司商业化成功以来，由于其能量密度高，寿命长，现已广泛应用于各种电子设备，如笔记本、照相机、摄像机、MP3/MP4等。正极材料是锂离子电池中的重要组成部分。目前成功商业化的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、多元复合嵌锂过渡金属氧化物，然而这些材料在电池中于高电压下会和电解液发生反应，可能导致严重的安全事故，这制约了它们在电动车动力电池和储能电池等方面的大规模运用。 作为一种新型的锂离子电池正极材料，LixMX04聚阴离子化合物由于其环境友好、成本低廉、安全性好、比容量高、循环稳定性好，特别适合用于电动车、储能电池等方面的动力电池应用。目前受到广泛研究的聚阴离子化合物有LiMP04和Li2MSi04，然而由于其自身聚阴离子化合物结构特性，电子导电率和离子导电率低，难以满足动力电池大倍率充放电的要求。通过包覆易导电物质来提高导电性、或合成具有纳米尺寸颗粒的产品以縮短锂离子扩散路径是解决该材料电子导电率低和离子导电率低的主要方法，从而提高其倍率性能。 目前制备LixMX04的方法主要有水热法、碳热还原法、溶胶凝胶法及高温固相法。 水热法能够制备形貌均一、纳米尺寸的LiMP04。 Bo Jin和Hal-Bon Gu采用 氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸为原料，葡萄糖为碳源合成了形貌均一、纳米尺寸的磷酸铁锂 (Pr印arationand characterization of LiFeP04 cathode materials by hydrothermal method， Solid State Ionics, 2008， 178 :1907-1914)。采用水热法制备LiMP04时为了 将溶液pH调整到合适值需要锂盐大大过量，这造成锂盐的浪费；同时水热反应的时候需要 的反应温度比较高，需要高于17(TC，否则会造成合成的材料铁和锂错位，晶型不完善，电化 学性能低下，因而该方法制备LiMP04需要高温高压设备，对设备的要求高，制备成本高。 碳热还原法使用高价的过渡金属化合物，如磷酸铁、三氧化二铁，在还原性气氛 性下将高价金属还原到低价，得到目标化合物。H. Liu和P. Zhang等采用碳酸锂和磷酸铁 在高温下反应，乙炔黑为碳源和还原剂，得到微米大小的磷酸亚铁锂，从XRD图谱上可以 看出，制备的磷酸亚铁锂晶型不是很完善，存在杂相Li3Fe2 (P04) 3(LiFeP04/C composites fromcarbothermal reduction method， J Solid State Electrochem，2008，12 : 1011-1015)。中国专利技术专利申请公开说明书CN101337666A"采用氧化控制结晶-碳热还原 制备球形磷酸铁锂的方法"中采用亚铁盐为原料，用氧化剂氧化成三价铁，制备磷酸铁，再 与碳源混合后经高温碳热还原得到磷酸亚铁锂。采用该方法制备磷酸亚铁锂存在的主要的 问题有，氧化剂会腐蚀设备，分离得到的磷酸铁颗粒中残余的磷酸根会造成铁磷比失衡。碳 热还原法在制备的过程中，需要采用还原性气氛。如果采用的还原性气氛中含有氢气，对设 备的要求高，而且氢气在高温下安全性是很大一个问题；而若还原性气氛采用有机物分解形成的还原性气体，往往很难将高价金属还原彻底，最终得到的化合物中伴随杂相的存在。 龚正良等报道采用溶胶凝胶法制备了纳米级的Li2FeSi04 (NanostructuredLi2FeSi04Electrode Material Synthesized through Hydrothermal-Assisted Sol-GelProcess， Electrochemical and Solid-State Letters,2008，11 :A60_A63)，粒径在40-80nm，颗粒分散均匀，碳均匀包覆在颗粒的表面，该材料电化学性能优异，2C充放电具有140mA/g。但是采用溶胶凝胶法由于在合成过程需要形成溶胶凝胶，溶胶凝胶本身加工性能差严重阻碍了生产过程，因而难以用于大规模生产。 Di Zhang等以磷酸二氢胺、碳酸锂、草酸亚铁为原料，柠檬酸为原料，高温固相合成了 LiFeP04(Ballmilling-Assisted Synthesis and Electrochemical Performance ofLiFeP04/C forLithium_Ion Battery Adopting Citric Acid as Carbon Precursor，Journal of TheElectrochemical Society, 2009， 156 :A802_A808)，从文献中的扫描电镜照片中可以看出该方法合成的颗粒之间团聚严重。Anton Nyten等以偏硅酸锂和草酸亚铁为原料采用高温固相法合成了 Li2FeSi04(Electrochemical performance of Li2FeSi04as a new Li_battery cathodematerial，Electrochemistry Communications,2005，7 :56-160)，合成的Li2FeSi04比容量为140mAh/g，但通过该方法制备的材料含有未反应的偏硅酸锂。 目前广泛采用的制备LixMX04的方法是高温固相法，是将原料混合均匀后在惰性气氛下煅烧得到产品。虽然固相法对设备要求低，在工艺上易于实现，但是这种方法合成的产品由于在高温下颗粒会长大，发生颗粒与颗粒之间的团聚，最终颗粒粒径大，分布不均匀。
技术实现思路
本专利技术旨在解决上述高温固相法中存在的技术难题，提供一种制备聚阴离子型锂离子电池正极材料的方法，既保留固相法设备相对简单、制备条件温和、加工成本低的特点，又能使物料混合均匀，且在高温煅烧过程中能够有效地抑制颗粒的长大以及颗粒之间的团聚，提高碳的包覆均匀性，提高其电子导电率和离子导电率，从而改善锂离子电池正极材料的嵌锂性能。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案 —种制备聚阴离子型锂离子电池正极材料的方法，所述正极材料是L"MX(VC复合物，其中M代表过渡金属元素，X代表磷、硅或硫，x为正数，将含有锂离子、过渡金属离子和X元素的一种或多种化合物加入液体分散介质中，并添加碳源和使固液相混合均匀的分散剂，然后将混合物研磨均匀后干燥，再在惰性或还原性气氛保护下煅烧一定时间，冷却后得到所述正极材料。 上述方法中，原料的Li : m : x的摩尔比优选为o. 9-2.2 : i : 0.9-1.2。含有锂离子的化合物选自但不限于下列化合物中的一种或多种碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、草酸锂、甲酸锂、硅酸锂、月桂酸锂、苹果酸锂和拧檬酸锂。含有过渡金属离子的化合物选自但不限于过渡金属的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、卤化物(如氯化物)和氧化物中的一种或多种。所述含有x元素的化合物，当X为磷时，可以选自下述化合物中的一种或多种磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵、磷酸二氢锂；当X为硅时，可以选自下述物质中的一种或多种硅酸、二氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚阴离子型锂离子电池正极材料的方法，所述正极材料是Ｌｉ↓［ｘ］ＭＸＯ↓［４］／Ｃ复合物，其中Ｍ代表过渡金属元素，Ｘ代表磷、硅或硫，ｘ为正数，将含有锂离子、过渡金属离子和Ｘ元素的一种或多种化合物加入液体分散介质中，并添加碳源和使固液相混合均匀的分散剂，然后将混合物研磨均匀后干燥，再在惰性或还原性气氛保护下煅烧一定时间，冷却后得到所述正极材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：成富圈，周恒辉，黄友元，陈继涛，张新祥，
申请(专利权)人：北大先行科技产业有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]