一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法。本发明专利技术所提出的膜电极制备方法改善了催化层与质子交换膜的界面结合，增加了质子交换膜与催化层的接触面积，提高了催化剂的利用效率，降低了膜与催化层的界面阻抗，进而提高了燃料电池性能。同时增强骨架的引入，可降低全氟磺酸膜的溶胀，抑制氢气渗透，提升膜电极的机械耐久性。此发明专利技术提出的制备工艺简单可靠，适用于膜电极的大批量制造。适用于膜电极的大批量制造。适用于膜电极的大批量制造。

【技术实现步骤摘要】
一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法


[0001]本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法。

技术介绍

[0002]膜电极(MEA)是质子交换膜燃料电池的核心部件，其为燃料和氧化剂的电化学反应提供反应场所。MEA的组成部件包括：质子交换膜(PEM)、催化层(CL)和气体扩散层(GDL)，其中气体扩散层由基体和表面的微孔层构成。MEA的制备方法是影响其电化学性能和耐久性的关键因素。目前，最常见的MEA制备方法包括催化剂涂覆电极法(CCS法)和催化剂涂覆膜法(CCM法)。
[0003]在CCS法中，通常是将催化层沉积到GDL的微孔层上，以形成气体扩散电极(GDE)。然后以GDE/膜/GDE的结构组装并热压，制得MEA组件。这种制备工艺具有简单高效的优点。然而，基于这种方法，质子交换膜与催化层之间的界面结合属于干接触。这导致两者的界面接触不紧密，从而增大了界面接触阻抗，进而限制了燃料电池的电化学性能。
[0004]相比之下，基于CCM法，质子交换膜与催化层之间可形成较为紧密的界面结合。在CCM法中，通常将催化剂浆料直接沉积到膜的两侧，从而形成CCM组件，最后贴附两片GDL即可组装成MEA。然而，在膜表面沉积催化剂浆料的过程中，膜极易吸附催化剂浆料中的溶剂而发生溶胀，从而导致膜体变形，破坏催化层结构，进而影响燃料电池装配以及燃料电池性能的一致性。同时，由于膜体具有平滑表面，通过CCM所形成的PEM/CL界面是2D的平面，其提供的界面接触有限。这限制了催化剂的利用率，进而制约了MEA电化学性能的释放。
[0005]对于商业质子交换膜，通常是有一个基板(多为PET膜)支撑质子交换膜。产业界采用CCM方法制备膜电极的基本工艺是：在附于基板上的质子交换膜表面，涂布催化剂浆料(第一涂)，使得质子交换膜表面附有催化层，基板能够抑制质子交换膜的溶胀变形，然后剥离基板，在质子交换膜的背面，再次涂布催化剂浆料(第二涂)，因为没有基板支撑质子交换膜，导致质子交换膜发生溶胀变形。为了抑制第二涂时质子交换膜的溶胀变形，将质子交换膜的催化层面吸附在具有负压的多孔辊上(多孔辊的表面密布气孔)，同时在质子交换膜的背面涂布催化剂浆料。具有负压的多孔辊能够抑制质子交换膜的溶胀。但是，此工艺非常复杂且难以控制，负压吸附力过大，会导致膜体变形；负压吸附力过小，则无法抑制质子交换膜的溶胀。
[0006]或者，如在先专利(申请号202011476843.0)，公开了一种用保护背膜抑制溶胀的CCM涂布工艺，将催化剂浆料涂布在质子交换膜的第一面，干燥后形成第一催化剂层；制备具有柔性载体层的保护膜，在含有第一催化剂层的质子交换膜第一面上贴合一层设有柔性载体层的保护膜，并将其和质子交换膜压合；将催化剂浆料涂布于质子交换膜的第二面，干燥形成第二催化剂层，得到带有临时保护膜的膜电极；最后将带有临时保护膜的膜电极经过热处理或紫外光(UV)照射，剥离临时保护层，得膜电极。这种方法也非常复杂，且难以控制。柔性载体层的保护膜与质子交换膜贴合力过大，可导致催化层剥落；贴合力过小，则无
法抑制质子交换膜的溶胀。
[0007]因此，亟需开发更加高效的优化方法来解决现有MEA制备工艺的技术缺陷。

技术实现思路

[0008]鉴于上述现有技术的缺陷，本专利技术提供一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法，特别是一种非对称式制备方法的一体式膜电极，以解决现有技术问题。所述非对称式为非对称式制备方法，具体指阴极、阳极的制备方法不同。
[0009]本专利技术的目的可以通过以下方案来实现：
[0010]本专利技术提供了一种非对称式的一体式膜电极，所述一体式膜电极通过如下步骤制备得到：
[0011]S1、在基板上涂覆一层全氟磺酸溶液，然后将气体扩散电极的催化层面覆盖于全氟磺酸溶液上表面，热处理后剥离基板获得组件A(附有质子交换膜的气体扩散电极)；
[0012]S2、通过组件B与组件A热压或在组件A的膜侧沉积催化剂制备非对称式的一体式膜电极；
[0013]方法一、通过组件B与组件A热压制备非对称式的一体式膜电极：
[0014]在质子交换膜的表面沉积一层催化层，热处理后获得组件B(单面附有催化层的质子交换膜)，将组件A和组件B的膜面对齐热压，然后在组件B的外侧贴附一层气体扩散层，即得所述非对称式的一体式膜电极；
[0015]方法二、通过在组件A的膜侧沉积催化剂制备非对称式的一体式膜电极：
[0016]在组件A的膜侧直接沉积催化剂，热处理后，再附上一层气体扩散层(GDL)，即得所述非对称式的一体式膜电极。
[0017]本专利技术的方法一，仅通过实施前面所述产业界CCM方法制备膜电极的第一涂，非常方便制备组件B，这是因为，有基板支撑质子交换膜，在涂布催化剂浆料时，不会发生质子交换膜的溶胀变形，而且，组件B内的质子交换膜中便于嵌入增强层(商业质子交换膜中通常都有增强层)，进而将组件B(单面附有催化层的质子交换膜)与组件A，膜面对齐热压，制备得到一体式MEA。膜电极的质子交换膜中便于嵌入增强层，因此膜电极的耐久性和稳定性高。方法二，在组件A的膜侧沉积催化剂，制备非对称一体式膜电极，相比方法一，方法二能够降低膜电极中质子交换膜的整体厚度，从而减小膜的欧姆电阻，进而提升燃料电池输出功率密度。
[0018]对于常规湿接触，全氟磺酸溶液涂覆在GDE表面，因重力作用，全氟磺酸溶液向下渗透到GDE的催化层中，导致Pt/C颗粒被过度包覆，三相边界的平衡被打破，表现为电化学表面积(ECSA)减小、铂利用率降低和传质损失增加。但是，本专利技术是将GDE覆盖在全氟磺酸溶液的表面上(即GDE漂浮在溶液表面)，可以避免全氟磺酸溶液由于重力作用而过度渗入GDE的CL中。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述基板包括玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚四氟乙烯膜(PTFE)中的一种。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，以及步骤S2的方法一中，所述全氟磺酸树脂溶液的质量分数为5
‑
25wt％。所述全氟磺酸树脂溶液中还可包括纳米CeO2颗粒，纳米CeO2颗粒的质量分数为0.1
‑
2wt％。纳米CeO2颗粒的尺寸为5
‑
200nm，优选颗粒尺寸为20
‑
50nm。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，也可根据需要，引入一层多孔聚合物骨架薄膜作为增强层。制备方法：在基板上涂覆一层全氟磺酸溶液，然后在溶液上表面覆盖一层多孔聚合物骨架薄膜作为增强层，之后再涂覆一层全氟磺酸溶液，然后将气体扩散电极的催化层面覆盖于全氟磺酸溶液上表面，热处理后获得组件A。
[0022]所述多孔聚合物骨架薄膜包括膨胀聚四氟乙烯微孔膜(ePTFE)、静电纺丝聚偏氟乙烯微孔膜中的一种。多孔聚合物骨架薄膜的厚度为4～20μm，孔隙率＞50％。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述气本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非对称式的一体式膜电极，其特征在于，所述一体式膜电极通过如下步骤制备得到：S1、在基板上涂覆一层全氟磺酸溶液，然后将气体扩散电极的催化层面覆盖于全氟磺酸溶液上表面，热处理后剥离基板获得组件A；S2、通过组件B与组件A热压或在组件A的膜侧沉积催化剂制备非对称式的一体式膜电极；方法一、通过组件B与组件A热压制备非对称式的一体式膜电极：在附于基板上的质子交换膜的表面沉积一层催化层，热处理后，剥离基板，获得组件B，将组件A和组件B的膜面对齐热压，然后在组件B的外侧贴附一层气体扩散层，即得所述非对称式的一体式膜电极；方法二、通过在组件A的膜侧沉积催化剂制备非对称式的一体式膜电极：在组件A的膜侧直接沉积一层催化剂，热处理后，再附上一层气体扩散层，即得所述非对称式的一体式膜电极。2.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S1中，以及步骤S2的方法一中，所述基板包括玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜中的一种。3.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S1中，以及步骤S2的方法一中，所述全氟磺酸树脂溶液的质量分数为5
‑
25wt％；所述全氟磺酸树脂溶液中还可包括纳米CeO2颗粒，纳米CeO2颗粒的质量分数为0.1
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2wt％；纳米CeO2颗粒的尺寸为5
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200nm。4.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S1中，所述气体扩散电极由气体扩散层和催化层构成；气体扩散层由基体和表面微孔层构成，基体为碳纸或碳布，微孔层为碳粉与聚四氟乙烯的混合物；催化层为Pt/C或Pt
‑
Co/C与全氟磺酸树脂的混合物；催化层的铂载量为0.025
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李海滨，刘磊，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：