正极复合膜电极及其制备方法以及包含其的锌/铁-铁-空气耦合型液流电池技术

本发明专利技术公开了正极复合膜电极及其制备方法以及包含其的锌/铁

【技术实现步骤摘要】
正极复合膜电极及其制备方法以及包含其的锌/铁
‑
铁
‑
空气耦合型液流电池


[0001]本专利技术涉及液流电池
，具体涉及正极复合膜电极及其制备方法以及包含其的锌/铁
‑
铁
‑
空气耦合型液流电池。

技术介绍

[0002]液流电池储能技术是一种大规模高效电化学储能新技术，由于其电池能量功率分开设计、可快速充放电、循环寿命长、安全性高等优势，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面，满足可再生能源电力的大规模接入并网的要求。目前发展比较成熟的液流电池包括全钒液流电池、锌溴液流电池、多硫化钠溴等，但是全钒液流电解液电池成本高，并且需要使用高浓度的硫酸，会对管路造成腐蚀，锌溴和多硫化钠溴液流电池在使用中会析出溴单质污染环境，同时造成腐蚀。
[0003]碱性体系锌
‑
铁液流电池由于安全性高、稳定性好、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为是具有很高发展潜力的一种液流储能电池。但是传统锌铁液流电池的铁正极和锌负极库仑效率的不匹配，导致电池在实际运行中的锌积累，在电池长时间运行的情况下会产生短路的风险，这极大的缩短了锌铁液流电池的循环寿命，并阻碍了这种电池的商业化。目前可通过降低锌负极的库仑效率，来解锌累积的难题，但降低了电池整体的库仑效率。此外，锌铁液流电池正极电解液利用率低，通过提高充电深度来提高正极电解液利用率，但充电后期电压过高，导致正极被氧化，导电性下降，电池性能降低。此外，电解液的活性物质的溶解度较低，也限制了电池的能量密度。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的锌
‑
铁液流电池中负极的锌累积所导致的寿命短的问题，提供正极复合膜电极及其制备方法以及包含其的锌/铁
‑
铁
‑
空气耦合型液流电池，该锌/铁
‑
铁
‑
空气耦合型液流电池增强电池抗过充电能力(＞150％)，增加电池的能量密度与可靠性，提高电池的循环寿命。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种正极复合膜电极，所述正极复合膜电极包括依次层叠设置的碳电极、第一催化层、阴离子交换膜、第二催化层和气体扩散层；其中，所述第一催化层包括Fe
‑
N/C催化剂，所述第二催化层包括Fe
‑
Co
‑
N/C催化剂，在所述正极复合膜电极中，所述第一催化层的负载量为0.05
‑
0.5mg/cm2；所述第二催化层的负载量为0.5
‑
5mg/cm2。
[0006]本专利技术第二方面提供一种正极复合膜电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0007]将Fe
‑
N/C催化剂、5wt％的Nafion溶液、水和异丙醇混和，经超声分散，得到第一浆料；
[0008]将Fe
‑
Co
‑
N/C催化剂、5wt％的Nafion溶液、水和异丙醇混和，经超声分散，得到第二浆料；
[0009]将所述第二浆料喷涂于阴离子交换膜的一面，形成第二催化层，所述第二催化层的负载量为0.5
‑
5mg/cm2；
[0010]将所述第一浆料喷涂于碳电极的一面或阴离子交换膜的另一面，形成第一催化层，所述第一催化层的负载量为0.05
‑
0.5mg/cm2；
[0011]将所述阴离子交换膜形成第二催化层的一面与气体扩散层进行层叠，然后进行热压；将所述阴离子交换膜形成第二催化层的另一面与所述碳电极形成第一催化层的一面进行层叠或者将所述阴离子交换膜形成第一催化层的一面与碳电极进行层叠，得到正极复合膜电极。
[0012]本专利技术第三方面提供一种锌/铁
‑
铁
‑
空气耦合型液流电池，所述电池包括：正极、阳离子交换膜、负极、负极电解液和正极电解液，其中，所述正极为前述任一项所述的正极复合膜电极。
[0013]通过上述技术方案，本专利技术所取得的有益技术效果如下：
[0014]1)本专利技术提供的正极复合膜电极为催化Fe
3+
/Fe2电对和催化OER/ORR的复合电极，包含两层催化层，分别为Fe
‑
N/C组成的第一催化层和Fe
‑
Co
‑
N/C组成的第二催化层；一方面，Fe
‑
Co
‑
N/C催化层采用铁钴双金属碳氮纳米片催化剂，既促进了氧还原/氧析出反应的电化学活性，同时，Fe
‑
N/C催化层也促进了Fe
2+
/Fe
3+
氧化还原电对的电化学活性，对复合正极的两种电极的电化学活性均有提高；另一方面，充电过程中产生的氧气可以让Fe
2+
更容易氧化为Fe
3+
，提高充电的库伦效率和电解液利用率。
[0015]2)本专利技术提供的锌/铁
‑
铁
‑
空气耦合型液流电池采用的正极复合膜电极为催化Fe
3+
/Fe2电对和催化OER/ORR的复合电极，起到了双功能催化剂的作用，相比传统的锌
‑
空气电池和锌铁液流电池，本专利技术的锌/铁
‑
铁
‑
空气耦合型液流电池可提高充电的库伦效率(可达100％)和电解液利用率。
[0016]3)本专利技术提供的锌/铁
‑
铁
‑
空气耦合型液流电池储能技术将锌
‑
铁液流电池的正极与锌空气液流电池的正极耦合，可以解决传统锌
‑
铁液流电池中负极的锌累积所导致的寿命短的难题，提高电池的循环寿命。同时，相比于传统锌
‑
铁液流电池，锌
‑
铁
‑
空气耦合型液流电池可实现正极电极液中铁离子～100％利用率，增强了电池抗过充电能力(＞150％)，且过充的电量可以储存在电池中，进一步提高了电池的能量密度与可靠性。
[0017]4)本专利技术提供的锌/铁
‑
铁
‑
空气耦合型液流电池的负极电解液为一定比例锌酸盐和铁的混和溶液，并加入香草醛、柠檬酸钠和抗坏血酸的混和电解液添加剂。相比于传统的锌
‑
铁液流电池，负极电解液的活性物质浓度更高，进一步增加了电池的能量密度。
附图说明
[0018]图1是本专利技术一个实施方式提供的正极复合膜电极的结构示意图；
[0019]图2是本专利技术一个实施方式提供的锌/铁
‑
铁
‑
空气耦合型液流电池的结构示意图。
具体实施方式
[0020]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极复合膜电极，其特征在于，所述正极复合膜电极包括依次层叠设置的碳电极、第一催化层、阴离子交换膜、第二催化层和气体扩散层；其中，所述第一催化层包括Fe
‑
N/C催化剂，所述第二催化层包括Fe
‑
Co
‑
N/C催化剂，在所述正极复合膜电极中，所述第一催化层的负载量为0.05
‑
0.5mg/cm2；所述第二催化层的负载量为0.5
‑
5mg/cm2。2.根据权利要求1所述的正极复合膜电极，其中，在所述Fe
‑
N/C催化剂中，金属Fe的质量百分含量为0.05
‑
0.2wt％，氮的质量百分含量为5
‑
10wt％，碳的质量百分含量为94.95
‑
89.8wt％；优选地，所述Fe
‑
N/C催化剂具有纳米阵列结构；和/或，在所述Fe
‑
Co
‑
N/C催化剂中，金属Fe和Co的总质量百分含量为5
‑
10wt％，Fe:Co的摩尔比为4
‑
1:1，氮的质量百分含量为5
‑
10wt％，碳的质量百分含量为80
‑
90wt％；优选地，所述Fe
‑
Co
‑
N/C催化剂具有纳米阵列结构。3.根据权利要求1或2所述的正极复合膜电极，其中，所述碳电极为碳纸、碳布或碳毡；和/或，所述阴离子交换膜为季铵盐型碱性阴离子交换膜；和/或，所述气体扩散层为带微孔层的碳纸，所述气体扩散层的孔隙率为70
‑
80％；其中，所述微孔层的材质为炭黑、纳米碳纤维或纳米碳管，所述微孔层的负载量0.1
‑
1mg/cm2；和/或，所述碳电极的厚度为0.6
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5mm；所述阴离子交换膜的厚度为50
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200um；所述气体扩散层的厚度为180
‑
300um。4.一种正极复合膜电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将Fe
‑
N/C催化剂、5wt％的Nafion溶液、水和异丙醇混和，经超声分散，得到第一浆料；将Fe
‑
Co
‑
N/C催化剂、5wt％的Nafion溶液、水和异丙醇混和，经超声分散，得到第二浆料；将所述第二浆料喷涂于阴离子交换膜的一面，形成第二催化层，所述第二催化层的负载量为0.5
‑
5mg/cm2；将所述第一浆料喷涂于碳电极的一面或阴离子交换膜的另一面，形成第一催化层，所述第一催化层的负载量为0.05
‑
0.5mg/cm2；将所述阴离子交换膜形成第二催化层的一面与气体扩散层进行层叠，然后进行热压；将所述阴离子交换膜形成第二催化层的另一面与所述碳电极形成第一催化层的一面进行层叠或者将所述阴离子交换膜形成第一催化层的一面与碳电极进行层叠，得到正极复合膜电极。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在所述第第一浆料中，所述Fe
‑
N/C催化剂的质量百分含量为0.1
‑
5wt％，优选为0.5
‑
3wt％；Nafion的质量百分含量为5
‑
40wt％，优选为15
‑
30wt％；水和异丙醇的摩尔比为1:5
‑
10；优选为1:8
‑
10；和/或，在所述第二浆料中，所述Fe
‑
Co
‑
N/C催化剂的质量百分含量为0.1
‑
5wt％，优选为0.5
‑
3wt％；Nafion的质量百分含量为5
‑
40wt％，优选为15
‑
30wt％；水和异丙醇的摩尔比为1:5
‑
10；优选为1:8
‑
10。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述第一浆料的喷涂方法为超声喷涂，所述超声喷涂的速度为0.2
‑
1mL/min，温度为60
‑
90℃，功率为1
‑
4W；和/或，所述第二浆料的喷涂方法为超声喷涂，所述超声喷涂的速度为0.2
‑
1mL/min，温度为60
‑
90℃，功率为1
‑
4W；
和/或，所述热压的温度为100
‑
140℃，压力为1
‑
5MPa，时间为30
‑
300s。7.根据权利要求4
‑
6中任意一项所述的制备方法，其中，所述Fe
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：王锐，程元徽，阳雪，姚祯，刘庆华，
申请(专利权)人：北京低碳清洁能源研究院北京化工大学，
类型：发明
国别省市：