一种中空球壳结构硫酸铁钠复合正极材料、制备方法及钠离子电池技术

本发明专利技术涉及一种中空球壳结构硫酸铁钠复合正极材料、制备方法及钠离子电池，属于钠离子电池技术领域。所述复合正极材料为多孔中空结构，壁厚为1~2μm，由100~500nm的硫酸铁钠一次颗粒紧密堆积在碳纳米管骨架上而形成；少量碳纳米管的端部裸露在微球外部，碳的质量分数为硫酸铁钠复合正极材料的1~15wt.%；所述复合材料具有4.10~20.91m2/g的大比表面积和0.024~0.108cm3/g的大空隙体积，有利于电解液的浸透和增加钠离子反应活性位点，从而稳定提高了硫酸铁钠复合正极材料的能量密度、循环稳定性等电化学性能。等电化学性能。等电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种中空球壳结构硫酸铁钠复合正极材料、制备方法及钠离子电池


[0001]本专利技术涉及一种中空球壳结构硫酸铁钠复合正极材料、制备方法及钠离子电池，属于钠离子电池


技术介绍

[0002]发展规模储能系统是充分利用风能、太阳能、地热能等间歇性绿色能源的重要保障。考虑到锂离子电池价格的波动起伏，锂储量的稀缺和区域性分布，以及锂离子电池在动力电池和储能电池领域的爆发式应用。储量丰富、分布均匀、安全的钠离子电池似乎是即将到来的储能领域的有力竞争者，但现有的钠离子电池技术还不能满足实际应用要求。因此发展具有低成本、安全、高能量密度和长循环寿命的钠离子电池是目前研究的主要方向。
[0003]目前，钠离子电池体系的限制因素主要是正极材料的低工作电压、低能量密度和短循环寿命。类似于锂离子电池储能领域应用较多的磷酸铁锂正极材料，钠离子电池中的硫酸铁钠正极材料拥有较高的工作电压（~3.8V），长的循环寿命和高的热失控温度，有望实现在储能和低速电动车领域的规模应用。但是硫酸铁钠正极材料的电子电导率低，导致其动力学缓慢，倍率性能不佳，这限制其实际应用。
[0004]现有硫酸铁钠正极材料的规模化制备方法主要是传统球磨技术。该方法必须先将FeSO4·
7H2O真空干燥后脱去结晶水，随后将Na2SO4和FeSO4进行4~8小时的高能球磨混合，最后在惰性气氛中350~400℃烧结12~24小时，该方案制备前驱体步骤繁杂、耗时长且对环境要求严苛，同时球磨后获得的纳米颗粒容易团聚，难以实现材料的均匀分布。虽然冷冻干燥、共沉淀技术、离子热技术等也可以成功制备少量的硫酸铁钠正极材料，但终难实现大批量制备。同时，现有的喷雾干燥工艺制备的硫酸铁钠正极材料倍率性能不佳。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种中空球壳结构硫酸铁钠复合正极材料、制备方法及钠离子电池。本专利技术直接将硫酸钠、硫酸亚铁和碳纳米管均匀分散在含有抗坏血酸的水溶液后获得悬浮液，设置喷雾干燥进口温度160~200℃，出口温度80~90℃后，短时间内可批量获得前驱体，前驱体在350~425℃煅烧6~10h，即可获得表面为一层1~2nm厚度的非晶碳层和少量裸露的碳纳米管，内部为活性材料均匀分布在碳纳米管支撑网络上的硫酸铁钠复合正极材料。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下。
[0007]一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料，所述复合正极材料为多孔中空结构，壁厚为1~2μm，由100~500nm的硫酸铁钠一次颗粒紧密堆积在碳纳米管骨架上而形成；少量碳纳米管的端部裸露在微球外部，碳的质量分数为硫酸铁钠复合正极材料的1~15wt.%；所述复合正极材料的比表面积为4.10~20.91m2/g，孔径为17.52~17.28nm。
[0008]优选的，所述一次颗粒表面包覆有无定形碳，厚度为1~2nm。
[0009]优选的，碳的质量分数为硫酸铁钠复合正极材料的3~13wt.%。
[0010]本专利技术所述的一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料的制备方法，方法步骤包括：（1）喷雾干燥制备前驱体粉末：将硫酸钠、硫酸亚铁、抗氧化剂、碳纳米管加入到去离子水中，充分搅拌后超声30~60mim获得均匀的黑色悬浮液，随后将溶液在进口温度160~200℃，出口温度80~90℃下喷雾干燥，得到前驱体粉末；其中，所述碳纳米管的质量为硫酸钠、硫酸亚铁、抗氧化剂和碳纳米管总质量的1~10%；（2）低温固相烧结制备复合正极材料：将所述前驱体粉末研磨均匀后压片，置于保护气体氛围的管式炉中，首先升温至200~250℃预煅烧1~2h，然后升温至350~425℃保温6~10h，煅烧结束后得到一种球壳结构的硫酸铁钠复合正极材料。
[0011]优选的，步骤（1）中，所述硫酸钠为Na2SO4或其水合硫酸盐（如Na2SO4·
10H2O）；所述硫酸亚铁为FeSO4·
7H2O，FeSO4·
H2O或FeSO4。
[0012]优选的，步骤（1）中，硫酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为2:2~3。
[0013]优选的，步骤（1）中，所述抗氧化剂为抗坏血酸、柠檬酸和吡咯中的一种以上。
[0014]优选的，步骤（1）中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化碳纳米管和羟基化碳纳米管中的一种以上。
[0015]优选的，步骤（1）中，所述抗氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为1:10~80。
[0016]优选的，步骤（2）中，所述保护气体为惰性气体（元素周期表中0族元素对应的气体单质）或惰性气体与氢气的混合气体，混合气体中，氢气的体积分数为5%~10%。
[0017]优选的，步骤（2）中，煅烧过程中的升温速率分别为1~5℃/min。
[0018]一种钠离子电池，由集流体、正极片、负极片、电解液、隔膜和电池外壳组成，其特征在于：所述集流体为铝箔，本专利技术所述的一种球壳结构的硫酸铁钠复合正极材料为正极，金属钠为负极，玻璃纤维滤膜或聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）为隔膜，电解液为可溶性钠盐有机溶液。
[0019]优选的，所述钠离子电池正极片是通过将正极、导电剂、粘结剂和分散剂均匀混合后所得到的浆料涂覆到铝箔集流体上而得到；所述钠离子电池负极片是由金属钠和铝箔的机械压合得到；所述电池外壳采用CR2032电池壳。
[0020]优选的，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑和Super P中的一种以上；所述粘结剂为聚偏氯乙烯（PVDF）；所述分散剂为1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮（NMP）；所述电解液中可溶性钠盐为六氟磷酸钠（NaPF6）或高氯酸钠（NaClO4）；所述电解液中有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚乙烯酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）中一种以上；所述电池外壳材质为有机塑料、铝壳、铝塑膜、不锈钢或其复合材料。
[0021]有益效果本专利技术提供了一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料，所述复合正极材料包括非晶碳包覆层、碳纳米管导电网络以及硫酸铁钠活性成分，所述复合正极材料中粒径100~500nm硫酸铁钠颗粒均匀分布在碳纳米管骨架上，为电子传递提供了高速导电网络，极大地改善了材料的倍率性能；另外1~2nm厚度的非晶碳层不仅降低了材料对水分和氧气的敏感性也有效抑制了烧结过程中硫酸铁钠颗粒的异常长大。所述复合材料具有4.10~20.91m2/g的大比表面积和0.024~0.108cm3/g的大空隙体积，有利于电解液的浸透和增加钠离子反应活性位点，从而稳定提高了硫酸铁钠复合正极材料的能量密度、循环稳定性等电化学性能。
[0022]本专利技术提供了一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料的制备方法，首先，前驱体制备过程中将硫酸钠、硫酸亚铁、抗氧化剂、碳纳米管加入到去离子水中超声分散成均匀悬浮后喷雾干燥即可在短时间内批量获得前驱体。此过程中需严格控制抗氧化剂含量，当抗氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为1:20时，材料具有最优的电化学性能；此过程中需严格控制碳纳米管本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料为多孔中空结构，壁厚为1~2μm，由100~500nm的硫酸铁钠一次颗粒紧密堆积在碳纳米管骨架上而形成；少量碳纳米管的端部裸露在微球外部，碳的质量分数为硫酸铁钠复合正极材料的1~15wt.%；所述复合正极材料的比表面积为4.10~20.91m2/g，孔径为17.52~17.28nm。2.如权利要求1所述的一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料，其特征在于：所述一次颗粒表面包覆有无定形碳，厚度为1~2nm。3.如权利要求1所述的一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料，其特征在于：所述碳的质量分数为硫酸铁钠复合正极材料的3~13wt.%。4.一种如权利要求1~3任意一项所述的球壳结构硫酸铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于：方法步骤包括：（1）将硫酸钠、硫酸亚铁、抗氧化剂、碳纳米管加入到去离子水中，充分搅拌后超声30~60mim获得均匀的黑色悬浮液，随后将溶液在进口温度160~200℃，出口温度80~90℃下喷雾干燥，得到前驱体粉末；其中，所述碳纳米管的质量为硫酸钠、硫酸亚铁、抗氧化剂和碳纳米管总质量的1~10%；（2）将所述前驱体粉末研磨均匀后压片，置于保护气体氛围的管式炉中，首先升温至200~250℃预煅烧1~2h，然后升温至350~425℃保温6~10h，煅烧结束后得到一种球壳结构的硫酸铁钠复合正极材料。5.如权利要求4所述的一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硫酸钠为Na2SO4或其水合硫酸盐；所述硫酸亚铁为FeSO4·
7H2O，FeSO4·
H2O或FeSO4；所述抗氧化剂为抗坏血酸、柠檬酸和吡咯中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘琦，杨威，旭日干，赵小晗，穆道斌，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：