一种深度共熔溶剂、金属氟化物、锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种深度共熔溶剂、由该深度共熔溶剂制备的金属氟化物、由该金属氟化物制备的锂离子电池正极材料，所述深度共熔溶剂包括一种或多种金属硝酸盐和二甲基砜。通过本发明专利技术的深度共熔溶剂制备金属氟化物，可以快速高效地合成金属氟化物纳米粉末，避免了有强腐蚀性的NF3\HF气体以及昂贵的离子液体的使用。通过调控深度共熔溶剂中不同金属离子之间的比例可以调控合成金属氟化物二次颗粒的形貌，形成的三维多孔砖块状形貌可以有效地增加电极活性物质与电解液之间的接触面积，增加电化学反应的活性位点，提高电极反应的动力学性能。提高电极反应的动力学性能。提高电极反应的动力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种深度共熔溶剂、金属氟化物、锂离子电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于新能源
，具体涉及一种深度共熔溶剂、由该深度共熔溶剂制备的金属氟化物、由该金属氟化物制备的锂离子电池正极材料，制备的锂离子电池正极材料为基于转换反应、具有高比容量和能量密度的水合三氟化铁/C复合锂离子电池正极材料。

技术介绍

[0002]二次电池在实际生产生活中的应用范围越来越广，可移动设备和新能源汽车的发展推动了储能技术的发展，但是目前商业化的锂离子电池已经逐渐难以满足高比能以及大规模储能的要求，并且由于传统正极材料所需的金属矿物(如钴)在地壳中的丰度不足，导致其价格在不断地攀升。因此开发具有高比容量和能量密度且价格便宜的新型正极材料具有重大意义。
[0003]不同于基于传统嵌入反应机制的正极材料，例如钴酸锂和磷酸铁锂等(基于单电子转移的容量和能量密度通常低于275mAh/g和750Wh/kg)，基于转换反应的正极材料可以通过多电子转移提供接近或超过1000mAh/g的理论容量和2000Wh/kg的理论能量密度。
[0004]金属氟化物正极结构紧凑，作为转换反应正极的一种，凭借氟元素的强电负性提升了过渡金属离子的反应电位，结合三电子转移带来的高理论比容量，可提供与O2或S8分子正极相媲美的高能量密度(尤其是体积能量密度)。例如，元素丰富、经济环保的三氟化铁(FeF3)基于三电子转移产生的712mAh/g理论比容量和～2.73V的热力学电位，能够提供1947Wh/kg的高能量密度，因而被视为极具潜力的正极候选之一。
[0005]然而，氟化铁正极的低本征电子导电率容易导致大的充放电极化和低的能量效率(<60％)。常采用颗粒纳米化和导电骨架修饰改性策略来提升氟化物的电化学性能。但是它们的合成往往采用高温高压的溶剂热方法，或者HF、NF3等腐蚀性气体的氟化，这两种氟化方式具有较高的危险性。另一类利用含氟离子液体的氟化方法虽然安全性有一定程度的提高，但是离子液体价格较为昂贵。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的局限性，本专利技术旨在提供一种安全廉价的深度共熔溶剂、由该深度共熔溶剂制备的金属氟化物、由该金属氟化物制备的锂离子电池正极材料。
[0007]第一个方面，本专利技术提供一种深度共熔溶剂，包括一种或多种金属硝酸盐和二甲基砜。
[0008]较佳地，所述金属硝酸盐选自九水硝酸铁、六水硝酸钴、六水硝酸镍和三水硝酸铜中的至少一种。
[0009]较佳地，包括九水硝酸铁、二甲基砜和辅助金属硝酸盐，所述辅助金属硝酸盐选自六水硝酸钴、六水硝酸镍和三水硝酸铜中的至少一种。
[0010]第二个方面，本专利技术还提供一种金属氟化物的制备方法，包括：在如上所述的深度共熔溶剂中加入氟化剂，在50
‑
70℃温度下反应6
‑
12h，将沉淀物洗涤、离心、干燥、热处理，得到金属氟化物颗粒。
[0011]较佳地，所述氟化剂选自氟化氢铵、氟化铵中的至少一种。
[0012]第三个方面，本专利技术还提供一种金属氟化物，由如上所述的一种金属氟化物的制备方法制备。
[0013]较佳地，所述金属氟化物为纳米颗粒、团聚微米颗粒或具有规则几何外形的三维多孔砖块状形貌颗粒。
[0014]根据本专利技术，本专利技术提供的深度共熔溶剂和由该深度共熔溶剂制备的金属氟化物，九水硝酸铁、二甲基砜为路易斯酸碱对，在加热条件下(50
‑
70℃)通过路易斯酸碱相互作用形成澄清均一的溶液，其中的二甲基砜本身安全无毒，形成的深度共熔溶剂在具有类似离子液体特性的同时还具有安全廉价的特点。此外，由于金属离子Fe
3+
与路易斯碱的作用，降低了金属离子与硝酸根离子之间的键合能量，便于金属离子与引入的氟离子之间的接触键合，从而降低氟化反应的难度。
[0015]第四个方面，本专利技术还提供一种如上所述的金属氟化物在制备锂离子电池正极材料中的应用。
[0016]第五个方面，本专利技术还提供一种锂离子电池正极材料，包括金属氟化物/C复合材料作为正极活性物质，其中所述金属氟化物由如上所述的深度共熔溶剂制备，所述金属氟化物/C复合材料为导电炭黑负载在金属氟化物颗粒上的复合材料。
[0017]较佳地，所述金属氟化物为水合三氟化铁，优选为六方钨青铜相的FeF3·
0.33H2O；所述导电炭黑选自科琴黑、Super
‑
P、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
[0018]第六个方面，本专利技术还提供一种如上所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括：将九水硝酸铁、二甲基砜混合得到深度共熔溶剂，加入导电炭黑和氟源，在50
‑
70℃温度下反应6
‑
12h，将沉淀物洗涤、离心、干燥和热处理，得到水合三氟化铁/C复合锂离子电池正极材料。
[0019]较佳地，在所述深度共熔溶剂中还包括辅助金属硝酸盐，所述辅助金属硝酸盐选自六水硝酸钴、六水硝酸镍和三水硝酸铜中的至少一种，所述氟源选自氟化铵、氟化氢铵中的至少一种。
[0020]较佳地，所述水合三氟化铁/C复合锂离子电池正极材料为粒径为50
‑
300nm的三维多孔砖块状形貌颗粒。
[0021]较佳地，在所述水合三氟化铁/C复合锂离子电池正极材料中，所述导电炭黑的质量百分比含量为10
‑
25％。
[0022]较佳地，所述九水硝酸铁和辅助金属硝酸盐与所述二甲基砜的摩尔比为1：(1
‑
3)，所述九水硝酸铁和辅助金属硝酸盐的摩尔比为(1
‑
5):1。
[0023]根据本专利技术，本专利技术首次采用调控深度共熔溶剂中金属离子的比例调控金属氟化物的形貌，此过程自发进行，形成的颗粒间孔道分布均匀，可优化锂离子正极材料中正极活性物质与电解液之间的接触面积，扩大电化学反应的活性位点，提高电极反应的动力学性能。此外，该工艺过程中采用的辅助金属离子(如Co
2+
)不参与氟化物沉淀，可以回收再利用，避免材料的浪费。
[0024]本专利技术的有益效果：
[0025](1)通过本专利技术的深度共熔溶剂制备金属氟化物，可以快速高效地合成金属氟化物纳米粉末，避免了有强腐蚀性的NF3\HF气体以及昂贵的离子液体的使用。
[0026](2)通过调控深度共熔溶剂中不同金属离子之间的比例可以调控合成金属氟化物二次颗粒的形貌，形成的三维多孔砖块状形貌可以有效地增加电极活性物质与电解液之间的接触面积，增加电化学反应的活性位点，提高电极反应的动力学性能。
[0027](3)通过本专利技术的深度共熔溶剂制备的水合三氟化铁/C复合锂离子电池正极材料，可以实现高电位和高能量密度的充放电行为，并可应用于大尺寸软包型电池和超低温电池。
附图说明
[0028]图1为本专利技术实施例1和实施例2中合成的FeF3·
0.33H2O/KB复合材料的XRD图；
[0029]图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种深度共熔溶剂，其特征在于，包括一种或多种金属硝酸盐和二甲基砜。2.根据权利要求1所述的深度共熔溶剂，其特征在于，所述金属硝酸盐选自九水硝酸铁、六水硝酸钴、六水硝酸镍和三水硝酸铜中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的深度共熔溶剂，其特征在于，包括九水硝酸铁、二甲基砜和辅助金属硝酸盐，所述辅助金属硝酸盐选自六水硝酸钴、六水硝酸镍和三水硝酸铜中的至少一种。4.一种金属氟化物的制备方法，其特征在于，包括：在权利要求1
‑
3任一项所述的深度共熔溶剂中加入氟化剂，在50
‑
70℃温度下反应6
‑
12h，将沉淀物洗涤、离心、干燥、热处理，得到金属氟化物颗粒。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氟化剂选自氟化氢铵、氟化铵中的至少一种。6.一种金属氟化物，其特征在于，由权利要求4或5所述的一种金属氟化物的制备方法制备。7.根据权利要求6所述的金属氟化物，其特征在于，所述金属氟化物为纳米颗粒、团聚微米颗粒或具有规则几何外形的三维多孔砖块状形貌颗粒。8.如权利要求6或7所述的金属氟化物在制备锂离子电池正极材料中的应用。9.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包括金属氟化物/C复合材料作为正极活性物质，其中所述金属氟化物由权利要求1
‑
3任一项所述的深度共熔溶剂制备，所述金属氟化物/C复合材料为导电炭黑负载在金属氟化物颗粒上的复合材料。10.根据权利要求9所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述金属氟化物为水合三氟化铁，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：李驰麟，赖传忠，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：