一种一步法三烷基硼的合成方法技术

一种一步法三烷基硼的合成方法，属于有机合成技术领域。其特征在于，包括以下步骤：将反应器进行除水、除氧处理，室温下将三烷基铝加入惰性气保护的反应器；将反应体系升温至50℃~90℃并加入酯交换类催化剂或者将反应体系升温至100℃~120℃；取硼酸三烷基酯滴加至反应体系，所述的三烷基铝与硼酸三烷基酯的摩尔比在2~3﹕1；滴加结束后于保温继续反应50min~80min后降至室温，经分离、纯化即得。本发明专利技术实现一步法纯品三烷基硼的高效、高收率合成。同时得到副产铝酸脂。时得到副产铝酸脂。

【技术实现步骤摘要】
一种一步法三烷基硼的合成方法


[0001]一种一步法三烷基硼的合成方法，属于有机合成


技术介绍

[0002]三乙基硼，既可与三乙基铝混合作为火箭推进系统双组分点火剂，同时又广泛用于有机合成和催化领域。三乙基硼纯品为无色液体，在空气中能自燃，产生淡绿色火焰，遇水或氧化剂发生剧烈燃烧反应，制备与纯化过程具有很高的技术要求。
[0003]目前国内外最常见的制备方式为：
[0004]。
[0005]此种制备方式存在产物杂质不易处理，会导致产品的纯度不足的问题。为此人们做了诸多尝试，希望得到一种收率高、产品纯度也高的制备方法。其中有机金属路线是目前比较成功的一种方式，如中国专利CN114478600A公开的一种三乙基硼的制备方法，三氟化硼乙醚、镁粉、溴乙烷和碘，以长链醚为溶剂，先后在冰水浴和38℃~42℃的水浴中进行反应，最后对反应所得滤液进行减压蒸馏得到三乙基硼。但是该方法制备过程至少需要两步反应才能进行，这样不但原料的原子利用率低，无用的副产物也更过，不符合当前的绿色化学标准。
[0006]还有德国专利GB812787A也公开了一种制备烷基硼化合物的方法，在常温或高温下，硼酸酯或烷基硼酸酯和烷基硼酸酯与烷基铝(如下所述定义)特别是三烷基铝或其乙醚酸盐反应，可以获得硼烷基。但是其制备过程中需要使用部分溶剂，其使用的溶剂类型会残留在产品中那个，会进一步影响碳酸脂类共聚的工具反应。

技术实现思路

本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供工序简单、收率高、产品纯度高的一步法三烷基硼的合成方法。
[0007]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一步法三烷基硼的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0008]1）将反应器进行除水、除氧处理，室温下将三烷基铝加入惰性气保护的反应器；将反应体系升温至50℃~90℃并加入酯交换类催化剂或者将反应体系升温至100℃~120℃；
[0009]2）取硼酸三烷基酯滴加至反应体系，所述的三烷基铝与硼酸三烷基酯的摩尔比在2~3﹕1；
[0010]3）滴加结束后于保温继续反应50min~80min后降至室温，经分离、纯化即得。
[0011]本专利技术采用硼酸三烷基酯和三烷基铝进行酯交换反应，一步反应合成三烷基硼。本专利技术对制备路线进行优化改进，对反应物料比例、反应温度、反应时间等进行系统优化，最终成功实现在惰性气氛下纯品三烷基硼的合成。
[0012]本专利技术中，酯交换反应在使用催化剂后，在温和的反应条件下进行，能耗也更低。纯品三乙基硼的制备必须在隔绝水氧的惰性气氛下进行，利用双排管真空气体分配器可达
到该操作要求。将双排管真空气体分配器、油泡通气管、真空计以及冷阱组装，用高真空管连接组装好，随后连接进气管路与真空油泵，最后检查整个管路的气密性。
[0013]上述一步法三烷基硼的合成方法中，步骤1）中的所述的反应器顶部连接有冷凝回流设备。本反应在常压下即可进行，反应器上方利用上述温度的冷凝回流设备回流（三乙基硼熔点为
‑
92℃，三乙基铝熔点为
‑
50℃，冷凝回流设备保持在
‑
17℃~
‑
26℃），能够较好的保持反应器内常压，保证反应的安全性。同时所选回流温度能较好地保持物流回流的流动状态，减少挂壁，保证反应更充分。
[0014]优选的，上述一步法三烷基硼的合成方法中，步骤1）中的所述的三烷基铝为三乙基铝、三正丙基铝或三甲基铝。上述三烷基铝均能够完成上述酯化反应得到相应的三烷基硼。更优选的所述的三烷基铝为三乙基铝。本专利技术在优选的工艺条件下更适合利用三乙基铝来制备三乙基硼，反应的收率更高。
[0015]优选的，上述一步法三烷基硼的合成方法中，步骤1）中的所述的三烷基铝密闭加入为将三烷基铝注射加入。三烷基铝需要在隔绝水和空气的情况下加入反应器，注射加入不但能满足密闭条件，还能方便的控制加入速度等。
[0016]优选的，上述一步法三烷基硼的合成方法中，步骤1）中的所述的酯交换类催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锌、三苯基膦、1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯或/和1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯，所述的酯交换类催化剂与三烷基铝的摩尔比为1000﹕1~3。直接通过酯交换反应制备三烷基硼的关键在于催化剂的选择，否则单次反应制备的收率无法保证，需要不断的分离回收反应物进行重复反应。优选的两种催化剂单独或混合使用时能够较高的保持酯化反应的收率。
[0017]更优选的，上述一步法三烷基硼的合成方法中，步骤1）中的所述的催化剂为钛酸四丁酯和1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯按摩尔比3.5~7﹕1的复合催化剂。本专利技术给出一种复合催化剂，对三烷基硼的酯交换反应具有更高选择性，能够更好的保证单次反应的收率。
[0018]优选的，上述一步法三烷基硼的合成方法中，步骤2）中的所述的硼酸三烷基酯为硼酸正丁酯、硼酸三丙酯、硼酸三甲酯或硼酸三乙酯。上述硼酸三烷基酯在本专利技术的工艺条件下都能顺利进行酯交换反应，较高收率的得到三烷基硼。优选的，所述的硼酸三烷基酯为硼酸正丁酯，可以达到本专利技术的最佳收率。
[0019]优选的，上述一步法三烷基硼的合成方法中，步骤2）中的所述的三烷基铝与硼酸三烷基酯的摩尔比在2.1~2.5﹕1。在三烷基铝与硼酸三烷基酯按传统的反应配比进行酯交换反应时，副产物会迅速累积并附着在反应器内壁。会导致反应原料三烷基铝进入产生的沉淀物空腔内部，从而无法继续与硼酸三烷基酯进行完全酯交换反应，造成经蒸馏后所得产物存在大量硼酸三烷基酯原料以及少部分不完全酯交换的副产物，如BEt(OMe)2、BEt2(OMe)等。本申请中将三烷基铝与硼酸三烷基酯的配比做了较大的调整，改变两者的接触率，成功解决了上述问题，大大提高了目标产物的收率。
[0020]最优选的，利用三乙基铝与硼酸三甲酯以摩尔比2.3﹕1进行酯交换反应来制备三乙基硼，能够达到本专利技术的最佳效果。在不使用催化剂时，反应方程式可表示为：
[0021]。
[0022]上述一步法三烷基硼的合成方法中，步骤3）中的所述的分离、纯化具体为：
[0023]3.1）将反应后的混合物低温凝固后转移至蒸馏器；蒸馏器顶部连接冷凝设备并设定冷却温度为
‑
17℃~
‑
26℃；
[0024]3.2）蒸馏器加热升温至70℃~90℃进行减压蒸馏，蒸馏器顶部的冷凝回收产品直至冷凝设备内不再有液体冷凝。本专利技术的产物成分较为简单，通过简单的蒸馏即可良好的分离，得到高纯度三烷基硼。蒸馏残渣主要为铝酸脂，作为副产物，可以直接应用为偶联剂。
[0025]分离产品后蒸馏残渣中含有过量的未反应的三烷基铝原料，在实际生产时可以控制减压蒸馏的条件对三烷基铝原料进一步分离，得到纯度更高的铝酸脂，在此不再赘述。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种一步法三烷基硼的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将反应器进行除水、除氧处理，室温下将三烷基铝加入惰性气保护的反应器；将反应体系升温至50℃~90℃并加入酯交换类催化剂或者将反应体系升温至100℃~120℃；2）取硼酸三烷基酯滴加至反应体系，所述的三烷基铝与硼酸三烷基酯的摩尔比在2~3﹕1；3）滴加结束后于保温继续反应50min~80min后降至室温，经分离、纯化即得。2.根据权利要求1所述一种一步法三烷基硼的合成方法，其特征在于：步骤1）中的所述的反应器顶部连接有冷凝回流设备。3.根据权利要求1所述一种一步法三烷基硼的合成方法，其特征在于：步骤1）中的所述的三烷基铝为三乙基铝、三正丙基铝或三甲基铝。4.根据权利要求1所述一种一步法三烷基硼的合成方法，其特征在于：步骤1）中的所述的三烷基铝密闭加入为将三烷基铝注射加入。5.根据权利要求1所述一种一步法三烷基硼的合成方法，其特征在于：步骤1）中的所述的酯交换类催化剂为钛酸四丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洪国，魏怀建，李宜格，傅海，
申请(专利权)人：山东联欣环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：