1,1,1,2-四氟乙烷的纯化方法技术

纯化１，１，１，２－四氟乙烷的方法，它包括：使浓缩的含ＨＦ的１，１，１，２－四氟乙烷馏分于低温与作为萃取溶剂并且其ＨＦ浓度等于或高于在水－ＨＦ共沸点时的ＨＦ浓度的氢氟酸接触，从而进行两相分离并随后从被分离的下层中回收１，１，１，２－四氟乙烷，其中用作萃取溶剂的氢氟酸的浓度为３８～７０％（重量）并且该萃取和两相分离步骤均于－３５～３５℃温度进行。按照该纯化方法，可以从含少量ＨＦ的１，１，１，２－四氟乙烷馏分中经济地回收ＨＦ。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及1，1，1，2-四氟乙烷(以下称为“CF3-CH2F”或“HFC-134a”)的纯化方法，在该方法中，HF被从含HF的HFC-134a浓缩物中分出以再用，所述浓缩物是通过蒸馏处理由三氯乙烯(以下称为“CCl2＝CHCl”或“三氯乙烯”)和HF反应生产HFC-134a时生成的反应产物得到的。当HFC-134a以三氯乙烯和HF为原料来生产时，生产一般由两步反应来完成，即第一步是使三氯乙烯与HF根据下式(1)反应生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷(以下称为“CF3-CH2Cl”或“HCFC-133a”)，然后第二步使生成的HCFC-133a与HF根据下式(2)反应得到HFC-134a。这两个反应均在氧化铝-氧化铬催化剂存在下进行，但反应条件不同第一步反应是在4Kg/cm2G压力下，于250℃以及HF/三氯乙烯的摩尔比率为6/1的条件下完成的，而第二步反应是在4Kg/cm2G压力下、于350℃以及HF/三氯乙烯的摩尔比率为4/1的条件下进行的。如此生成的反应产物用蒸馏方法来分离，该蒸馏可由几个蒸馏体系来完成。在任何蒸馏体系中，HCl作为付产物被回收用于其它目的，HF和HCFC-133a作为反应物料再循环。目标产物HFC-134a通过蒸馏被浓缩并以含少量HCFC和HF的馏分的形式被分离。HFC-134a馏分中含少量HCFC-133a和HF归因于HCFC-133a与HF的最低共沸点和HFC-134a与HF的最低共沸点，即，在4Kg/cm2G压力下的第二步反应中，前一混合物在其HCFC-133a/HF组成比率为62mol%/38mol%时有一个41℃共沸点，而后一混合物在其HFC-134a/HF组成比率为87mol%/13mol%时有一个14℃共沸点。因为HCFC-133a或HF由于上述原因不能仅用蒸馏方法从HFC-134a中去除，所以HF一般用碱洗的方法除去。一旦HF被去除，由于HCFC-133a和其它碳氟化合物与HFC-134a无共沸关系，固此可以用蒸馏方法将它们从HFC-134a中分离出去。如上所述，在现有技术中从浓缩的HFC-134a馏分中除去HF是通过碱洗来完成的。但是，这样的水洗步骤不仅需要碱而且还要排出昂贵的HF并且由于需要进行废水处理又带来一个不利因素。本专利技术的目的是提供，用该方法可以经济地从含少量1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)和HF的浓缩的HFC-134a馏分中回收HF。本专利技术为通过蒸馏步骤从使三氯乙烯与HF反应并浓缩后得到的含HFC-134a馏分中纯化HFC-134a的方法，它包括使含HF的HFC-134a浓缩馏分于低温与氢氟酸接触，该酸是一个萃取溶剂并且其HF浓度等于或高于在水-HF共沸点时HF浓度，从而进行两相分离，随后从下层回收HFC-134a。用作提取溶剂的氢氟酸的浓度最好为38-70%(重量)，而且提取和两相分离步骤最好于-35～35℃进行。附图说明图1是说明本专利技术方法的实施例的流程图;图2是说明实施本专利技术操作条件的范围的概图。本专利技术的要点在于使含少量HCFC-133a和HF浓缩的HFC-134a馏分于低温与氢氟酸接触，该酸为萃取溶剂并且其含HF的浓度等于或高于在水-HF共沸点时的HF浓度，从而进行两相分离，随后从分出的下层中回收HFC-134a，由此可经济地分离HF。这样分离出的HF可直接再次使用。参照图1详细解释本专利技术方法。在图1中，1是反应体系，2是萃取塔，3是第一滗析器，4是洗涤塔，5是第二滗析器，6是HF回收塔，11是浓缩的HFC-134a馏分，12是从萃取塔中放出的底液，13是从第一滗析器下层出来的液体，14是从第一滗析器上层放出的氢氟酸，以及15是萃取溶剂。图1是说明本专利技术HFC-134a纯化方法实施例的流程图，其中参考数字1是包括反应器和蒸馏塔的反应体系。反应体系1可以选自各种工艺流动控制系统，但该体系流出的浓缩的HFC-134a馏分可以含少量HF、HCFC-133a等并且具有不受所用反应体系支配的几乎相同的组成。浓缩的HFC-134a馏分11被导入萃取塔2。在本专利技术中待纯化的浓缩HFC-134a馏分中，HFC-134a浓度一般至少为80%(重量)，最好是90%(重量)或90%以上;HF的含量少于5%(重量)，最好是2.5%(重量)以下以及HCFC-133a的含量低于20%(重量)最好是10%(重量)以下。氢氟酸(从HF回收塔6流出的底液说明见下文)作为萃取溶剂15被导入萃取塔2，其HF浓度等于或高于其在HF/水体系共沸点时的浓度(38%(重量))，所述HF/水体系有一最高共沸点112.4℃，在该点时其HF/H2O组成比率为35.8mol%/64.2mol%。得到的混合物于低温进行萃取。提取完全后，将出自萃取塔2底部的液体12导入第一滗析器3进行两相分离，并将从下层分出的液体13导入洗涤柱4，用碱例如弱的碱性水溶液洗除残留的少量HF和HCl。将洗涤塔4中的底液导入第二滗析器5进行两相分离，将在得到的下层中的HFC-134a回收并将上层水液导入废水处理系统。第一滗析器3上层中HF浓度增高了氢氟酸14被导入HF回收塔6，通过蒸馏分离HF。使如此回收的HF再循环进入反应体系1。从HF回收塔6放出的底液是含HF的氢氟酸部分，其HF浓度等于或高于HF/水共沸浓度，其被作为萃取溶剂15用在萃取塔2中。原含在浓缩HFC-134a馏分11中的少量HCFC-133a和其它碳氟化合物最终含在第二滗析器5的下层中。由于这些痕量成分在缺乏HF的情况下没有共沸关系，因此它们可以经随后的蒸馏步骤被分离和纯化。本专利技术的纯化方法中，用作萃取溶剂15的氢氟酸(HF回收塔6中的底液)的HF浓度取决于HF回收塔6的蒸馏/分离能力以及从第一滗析器3的上层导入该塔的氢氟酸14的HF浓度，但在用蒸馏分离法回收HF时用作萃取溶剂15的氢氟酸的HF浓度的下限等于或高于在最大水/HF共沸点时的HF浓度。由于氢氟酸的液体密度随HF浓度增加而增大，因此当在操作温度条件下(说明见下文)萃取溶剂15的HF浓度超过70%(重量)时，氢氟酸和HFC-134a之间的密度差异变得非常小，这就使在第一滗析器3中的两相分离难以进行。因此，可以将在萃取塔2中用作萃取溶剂15的氢氟酸的HF浓度控制在38-70%(重量)范围内为佳，45-55%(重量)更好。在萃取塔2和第一滗析器3中的操作温度以控制在-35～35℃范围内为佳，5-25℃更好。操作温度的下限受操作压力和在操作时的HF浓度时的氢氟酸的凝固点或者HCF-134a水合物的生成温度所制约。因此在低于下限的温度操作会在工艺管道方面出问题，刚如堵塞等。此外，由于氢氟酸和HFC-134a在液体密度方面随温度改变的趋向不同，因此当液体温度升高时，它们的液体密度得接近并且最终会相反，因此，当操作温度超过刚才所述的上限时，在第一滗析器中的两相分离则无法进行。如上所述，本专利技术纯化方法中萃取溶剂15的HF浓度和可选择的萃取/分离温度间存在相互关系。关于在实施本专利技术方法时的操作条件的范围的概图见图2。在该图中，线A是一条边线，定义为氢氟酸水溶液在各个HF浓度的凝固点或者HFC-134a水合物的生成温度，边线B定义为氢氟酸水溶液的密度随温度的改变，以防止在本文档来自技高网...

【技术保护点】
从经三氯乙烯与ＨＦ反应并通过蒸馏步骤浓缩所得的反应产物操作而制得的含ＨＦ的１，１，１，２－四氟乙烷中纯化１，１，１，２－四氟乙烷的方法，它包括：使浓缩含ＨＦ的１，１，１，２－四氟乙烷馏分于低温与氢氟酸接触，所述氢氟酸为萃取溶剂并且其ＨＦ浓度等于或高于在水－ＨＦ共沸点时的ＨＦ浓度；从而进行两相分离以及随后从分出的下层中回收１，１，１，２－四氟乙烷。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：大野博基，片村浩一，河合治之，新井龙晴，弓削定义，森户康晶，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]