锂离子电池材料的制备方法、锂离子电池电极材料及其应用技术

本申请提供了一种锂离子电池材料的制备方法及其应用，制备方法包括：(1)将有机钛源与氢氟酸反应，得到H2TiF6溶液；(2)将H2TiF6溶液和锂盐反应，过滤洗涤，干燥研磨后得到Li2TiF6；以及可选的(3)将Li2TiF6与锂盐混合后在氢气气氛中反应，得到锂离子电池材料Li3TiF6。Li2TiF6的制备方法简单、节约时间且产物纯度高；采用氢气作为还原剂制备Li3TiF6，制备方法简单、能耗低且Li3TiF6的纯度高。本申请制备的Li3TiF6具有优异离子电导和电子电导特性，将其用于制备锂离子电池，锂离子电池具有良好的倍率和循环性能。良好的倍率和循环性能。良好的倍率和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池材料的制备方法、锂离子电池电极材料及其应用


[0001]本专利技术属于锂电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池材料的制备方法、锂离子电池材料及其应用。

技术介绍

[0002]自20世纪90年代以来，锂离子电池(LIBs)在手机和笔记本电脑等便携式电子设备中得到了广泛的应用。然而，商业化的锂离子电池存在不可逆相变、过渡金属离子在电解液中的溶解以及正极
‑
电解液界面副反应等问题。例如，在Li
x
MO2型正极中层状结构向尖晶石结构的转变，或常见的基于LiPF6的电解液分解为高腐蚀性的氢氟酸(HF)，之后氢氟酸促进过渡金属在锂离子电池中的溶解，特别是在高电压或高温下。
[0003]为了减少这些不利影响，人们提出了各种策略，如掺杂、表面包覆、添加剂和替换LiPF6基电解质等。六氟磷酸锂(LiPF6)在有机溶剂中的溶解度、导电率、安全性和环保性等方面都具有明显的优势，是当前不可替代的锂盐产品。因此，掺杂剂材料、包覆剂材料、添加剂材料等的性能和选择就显得尤为重要。三元氟化锂盐是目前在锂电池中应用比较有优势的一类材料。
[0004]对于使用LiPF6基液态电解质的锂离子电池，LiPF6基液态电解质的降解反应，一般可表示为：
[0005]LiPF6→
LiF
↓
+PF5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0006]PF5+H2O
→
2HF+POF
3 (2)
[0007]降解过程在电解液中产生HF，在正负极颗粒和隔膜上产生LiF沉淀。HF会腐蚀正极材料，而LiF由于其较低的室温锂离子电导率和宽禁带电子绝缘体性质，增加了界面电阻，是电解液分解的不良产物。含氟材料不与HF反应，因此在锂电池中使用含氟的材料可以增强电池组件对HF的抵抗性。
[0008]三元氟化锂盐不仅可以抵抗HF，还具有较宽的电化学窗口，可以在各种高压电池体系中保持相对稳定，发挥其作用。另外三元氟化锂盐还有相对较高的锂离子电导率，能够进一步提高电池的倍率和循环性能。比如，有报道LiAlF4包覆的正极材料(Li Ni
0.8
Mn
0.1
Co
0.1
O2和Li
1.2
Ni
0.2
Mn
0.6
O2)，具有良好的倍率性能和循环稳定性，LiAlF4包覆层具有良好的离子导电性以及电化学和化学稳定性。还有报道Li2ZrF6用作电解液的添加剂，能够抑制电解液的持续氧化分解，参与形成CEI膜，能够有效提高电池的循环性能和倍率性能。此外，Li2TiF6包覆的Li
1.17
Ni
0.17
Co
0.1
Mn
0.56
O2正极材料还表现出高倍率性能、长循环性能和良好的热稳定性。
[0009]目前常用的三元氟化锂盐(LiAlF4、Li2ZrF6、Li3AlF6、Li2TiF6等)其金属离子处于最高价位，虽然有相对较好的锂离子导电性，也有较宽的电化学窗口，但它们的电子电导率比较低，在电池中应用时，尤其是包覆正极负极后，电子不方便导出，也会相应降低电池的电化学性能。
[0010]Li3TiF6也是一种三元氟化锂盐，在锂电池中应用时具备上述三元氟化锂盐的所有
优势，且具有较高的电子导电率，电化学性能好，但其合成方法和应用鲜见报道。其中一篇关于Ti镀膜的文献中提到，在高温熔融LiF
‑
LiCl中加入粗Ti和Li2TiF6，通过电解生成Li3TiF6，使高温熔融电解质Li3TiF6达到一定的浓度，有利于电化学沉积形成Ti镀膜，但是该方法得到的产物Li3TiF6浓度只有0.55～7.1mol％，杂质较多，并不能在锂电池中进行应用。

技术实现思路

[0011]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池材料的制备方法、锂离子电池电极材料及其应用，该制备方法步骤简单，能耗低，产品纯度高。
[0012]为实现上述目的，本专利技术的技术方案为：
[0013]本申请提供了一种锂离子电池材料的制备方法，包括如下步骤：
[0014](1)将有机钛源与氢氟酸反应，得到H2TiF6溶液；
[0015](2)将步骤(1)得到的H2TiF6溶液和锂盐反应，过滤洗涤，干燥研磨后得到锂离子电池材料Li2TiF6。
[0016]优选的，所述步骤(1)具体为：有机钛源的乙醇溶液与氢氟酸混合反应。
[0017]优选的，所述有机钛源选自钛酸四丁酯，所述有机钛源的乙醇溶液的质量分数为80％～90％，所述氢氟酸的质量分数为40～70％。
[0018]优选的，步骤(1)的反应温度为常温，反应压力为常压，时间为5s～60s，更优选的反应时间为60s。
[0019]优选的，所述钛源与氢氟酸的摩尔比为1:(6～12)。
[0020]优选的，所述H2TiF6溶液和锂盐锂含量的摩尔比为(0.55～1):1。
[0021]优选的，步骤(2)所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂和氟化锂中的一种或多种。
[0022]优选的，步骤(2)所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的方式优选为加热磁力搅拌，加热温度为40～60℃，优选为50℃，搅拌时间为2～10h，优选为5h。
[0023]优选的，步骤(2)所述的反应在搅拌的条件下进行，所述反应的温度为40～60℃，时间为2～10h。
[0024]优选的，步骤(2)所述的干燥包括一次进行的第一阶段干燥和第二阶段干燥，所述第一阶段干燥的温度为60～80℃，时间为2～4h；所述第二阶段干燥的温度为100～120℃，时间为1～3h。
[0025]优选的，上述锂离子电池材料的制备方法，还包括：
[0026]将上述步骤(2)制备的Li2TiF6与锂盐混合后在氢气气氛中反应，得到锂离子电池材料Li3TiF6。
[0027]本申请还提供了一种锂离子电池材料Li3TiF6的制备方法，包括如下步骤：
[0028]将Li2TiF6与锂盐混合后在氢气气氛中反应，得到锂离子电池材料Li3TiF6。
[0029]优选的，在氢气气氛中反应过程中，氢气的气体流量为1～2L/min，反应的温度为300～400℃，达到反应温度前的升温速度为2～5℃/min；所述反应的时间为6～12h。
[0030]优选的，所述与Li2TiF6混合的锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的一种或多种。
[0031]优选的，所述Li2TiF6与锂盐混合具体包括：
[0032]将Li2TiF6与锂盐混合后进行研磨、干燥和过筛。
[0033]优选的，所述研磨方式包括但不限于行星球磨、搅拌磨或砂磨；研磨中采用的研磨液选自但不限于无水乙醇、异丙醇或N
‑
甲基吡咯烷酮；研磨液与混合后粉体的质量比为(2～5)：1；研磨球选自氧化锆球、氧化铝球和玛瑙球中的一种或多种；研磨球的直径为0.3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将有机钛源与氢氟酸反应，得到H2TiF6溶液；(2)将步骤(1)得到的H2TiF6溶液和锂盐反应，过滤洗涤，干燥研磨后得到锂离子电池材料Li2TiF6。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：有机钛源的乙醇溶液与氢氟酸混合反应；所述有机钛源选自钛酸四丁酯，所述有机钛源的乙醇溶液的质量分数为80％～90％，所述氢氟酸的质量分数为40～70％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为常温，时间为5s～60s。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛源与氢氟酸的摩尔比为1:(6～12)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂和氟化锂中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述H2TiF6溶液和锂盐锂含量的摩尔比为(0.55～1):1。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应在搅拌的条件下进行，所述反应的温度为40～60℃，时间为2～10h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的干燥包括一次进行的第一阶段干燥和第二阶段干燥，所述第一阶段干燥的温度为60～80℃，时间为2～4h；所述第二阶段干燥的温度为100～120℃，时间为1～3h。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：将步骤(2)得到的Li2TiF6与锂盐混...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹魁，李立飞，李延凤，何培琪，
申请(专利权)人：蓝固常州新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：