一种复合高镍正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种复合高镍正极材料及其制备方法和应用

【技术实现步骤摘要】
一种复合高镍正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂电池
，具体涉及一种复合高镍正极材料及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]目前，高镍三元正极材料一般分为由镍
(Ni)、
钴
(Co)、
锰
(Mn)
组成的三元正极材料
(
简称：
NCM)
和由镍
(Ni)、
钴
(Co)、
铝
(Al)
组成的三元正极材料
(
简称：
NCA)。
与传统的钴酸锂正极材料相比，高镍三元材料由于具有容量高
、
钴含量低等优点，在降低成本与提升能量密度方面表现出明显的优势
。
然而，在高镍三元正极材料的合成过程中，由于氧析出与不均匀相的存在，材料内部巨大的压力与热应力会促使微裂纹的形成
。
同时，在高镍三元正极材料的充放电过程中，材料的晶格发生伸缩，伴随着体积的膨胀与收缩，也会促使微裂纹的形成和扩展
。
[0003]微裂纹不仅仅在材料的晶界处形成，还会沿着活性材料和电解质之间的反应区域扩大，向颗粒的内部扩展，并加速颗粒的破裂和电解质的分解，粉碎后的颗粒无法参与电化学反应，导致容量衰减
。
同时，微裂纹还会促使材料的层状结构破坏，发生相变进一步使得材料电化学容量衰减
。
并且电池循环过程中，电解液分解生成的氢氟酸会对正极产生化学侵蚀，导致过渡金属的溶解，正极与电解液的副反应是导致电池容量衰减的另一个因素
。
[0004]因此，亟需找到一种抑制微裂纹产生的方法，以降低容量衰减
。CN114590846A
公开了一种抑制正极材料微裂纹的前驱体及其制备方法和应用，所述前驱体为球形或类球形的颗粒，由外壳
(Ni1‑
a
‑
bCo
a
Mn
b
(OH)2)
和多孔内核
(Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O)
组成
。
通过将前驱体与锂源进行高温烧结制备正极材料
。
但该方法中，一方面难以保证内核中多孔结构的存在；另一方面，所构建的多孔结构虽然在一定程度上可以防止体积变化造成的影响，但无法避免晶界处微裂纹的产生
。
[0005]CN115732688A
公开了一种减缓材料内部裂纹产生的包覆方法及其制品和应用
。
通过在包覆底物表面包覆含金属的磷酸盐壳层，可以有效降低在充放电过程中二次球形颗粒的内部应力，从而减缓材料内部裂纹的产生
。
但包覆层由于缺乏韧性，脆性较大，仍然会导致新界面的暴露和副反应的发生；且电解液中生成的氢氟酸会与包覆层发生反应，导致包覆层的破裂
。
[0006]另外，氧化物固态电解质表面的羟基会导致其成品碱性偏高，应用于正极浆料时，氧化物固态电解质材料上的羟基易造成浆料凝胶化，最终导致正极极片涂布不均匀
。
因此如何提升固态电解质材料的稳定性也是本领域需要解决的问题
。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种复合高镍正极材料及其制备方法和应用
。
所述复合正极材料表面存在的第一包覆层
(LiAlSi
x
O
y
F
z
，其中，
x
＝1～4，
y
＝
3.5
～
9.6
，
z
＝
0.1
～1，简称“LASiOF”)
和第二包覆层
(
壳聚糖与三价金属离子的络合物，简称“CTS
‑
M
3+”)
，
可以有效抑制正极二次颗粒晶界微裂纹的产生，减少电解液与正极之间的副反应，抑制氢氟酸对电极材料的腐蚀，并降低正极极片涂布不均匀与正极浆料稳定性较低的问题
。
[0008]为达到此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种复合高镍正极材料，包括三元正极材料本体
、
包覆在所述三元正极材料本体表面的第一包覆层以及包覆在所述第一包覆层表面的第二包覆层；
[0010]在所述第一包覆层和所述第二包覆层之间还设有对苯二甲酯基
。
[0011]在本专利技术中，所述第一包覆层与第二包覆层间存在对苯二甲酯基，所述对苯二甲酯基由第一包覆层表面的羟基和对苯二甲酸一端的羧基反应，然后对苯二甲酸另一端的羧基与所述第二包覆层的壳聚糖中的羟基反应，从而生成对苯二甲酯基
。
[0012]在本专利技术中，所述对苯二甲酯基的一端连接第一包覆层，另一端连接第二包覆层
(
即
CTS
‑
M
3+
)。
[0013]所述第一包覆层由锂源
、
铝源
、
硅源
、
氟源混合后烧结得到；所述第二包覆层为壳聚糖和三价金属离子的络合物
。
[0014]优选地，所述三元正极材料本体选自
NCM
三元正极材料或
NCA
三元正极材料
。
[0015]优选地，所述锂源选自碳酸锂
、
氢氧化锂
、
硝酸锂
、
草酸锂
、
醋酸锂
、
碳酸氢锂
、
氧化锂或氟化锂中的任意一种或多种
。
[0016]优选地，所述铝源选自氧化铝和
/
或氢氧化铝
。
[0017]优选地，所述硅源为二氧化硅
。
[0018]优选地，所述氟源选自氟化锂和
/
或氟化铵
。
[0019]优选地，所述三价金属离子为
Al
3+
、Fe
3+
、Ce
3+
、La
3+
、Cr
3+
或
Bi
3+
中的任意一种或多种
。
[0020]优选地，所述锂源
、
铝源
、
硅源
、
氟源的摩尔比为
m:n:(1
～
4):(0.1
～
1)
；
[0021]m
和
n
各自独立地取
0.5
或
1。
[0022]第二方面，本专利技术提供一种上述复合高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0023]S1
：将锂源
、
铝源本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种复合高镍正极材料，其特征在于，包括三元正极材料本体
、
包覆在所述三元正极材料本体表面的第一包覆层以及包覆在所述第一包覆层表面的第二包覆层；还包括处于所述第一包覆层和所述第二包覆层之间的对苯二甲酯基；所述第一包覆层由锂源
、
铝源
、
硅源
、
氟源混合后烧结得到；所述第二包覆层为壳聚糖和三价金属离子的络合物
。2.
根据权利要求1所述的复合高镍正极材料，其特征在于，所述三元正极材料本体选自
NCM
三元正极材料或
NCA
三元正极材料；所述锂源选自碳酸锂
、
氢氧化锂
、
硝酸锂
、
草酸锂
、
醋酸锂
、
碳酸氢锂
、
氧化锂或氟化锂中的任意一种或多种；所述铝源选自氧化铝和
/
或氢氧化铝；所述硅源为二氧化硅；所述氟源选自氟化锂和
/
或氟化铵；所述三价金属离子为
Al
3+
、Fe
3+
、Ce
3+
、La
3+
、Cr
3+
或
Bi
3+
中的任意一种或多种
。3.
根据权利要求1或2所述的复合高镍正极材料，其特征在于，所述锂源
、
铝源
、
硅源
、
氟源的摩尔比为
m:n:(1
～
4):(0.1
～
1)
；
m
和
n
各自独立地取
0.5
或
1。4.
一种如权利要求1～3中任一项所述的复合高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1
：将锂源
、
铝源
、
硅源
、
氟源混合后进行第一烧结得到第一包覆层，然后将第一包覆层包覆在三元正极材料本体表面后，进行第二烧结，将第二烧结得到的产物用对苯二甲酸处理，得到第一中间体；
S2
：将第一中间体
、
壳聚糖
、
交联剂和催化剂混合后，进行紫外辐照处理，得到第二中间体；
S3
：将第二中间体与三价金属盐溶液混合，干燥后得到复合高镍正极材料
。5.
根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的温度以2～
5℃/min
升温至
900
～
1300℃
，时间为6～
12h
；所述第二烧结的温度为
600
～
1000℃
，时间为4～
10h。6.
根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一包覆层与三元正极材料本体的质量比为
(1
～
3):100。7.
根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振伟，李立飞，周龙捷，
申请(专利权)人：蓝固常州新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：