一种复合正极材料制造技术

本发明专利技术提供了一种复合正极材料

【技术实现步骤摘要】
一种复合正极材料、其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂电池
，具体涉及一种复合正极材料
、
其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]目前，高镍三元正极材料一般分为由镍
(Ni)、
钴
(Co)、
锰
(Mn)
组成的三元正极材料
(
简称：
NCM)
和由镍
(Ni)、
钴
(Co)、
铝
(Al)
组成的三元正极材料
(
简称：
NCA)。
与传统的钴酸锂正极材料相比，高镍三元材料由于具有容量高
、
钴含量低等优点，在降低成本与提升能量密度方面表现出明显的优势
。
然而，在高镍三元正极材料的合成过程中，由于氧析出与不均匀相的存在，材料内部巨大的压力与热应力会促使微裂纹的形成
。
同时，在高镍三元正极材料的充放电过程中，材料的晶格发生伸缩，伴随着体积的膨胀与收缩，也会促使微裂纹的形成和扩展
。
[0003]微裂纹不仅仅在材料的晶界处形成，还会沿着活性材料和电解质之间的反应区域扩大，向颗粒的内部扩展，并加速颗粒的破裂和电解质的分解，粉碎后的颗粒无法参与电化学反应，导致容量衰减
。
同时，微裂纹还会促使材料的层状结构破坏，发生相变进一步使得材料电化学容量衰减
。
[0004]因此，亟需找到一种抑制微裂纹产生的方法，以降低容量衰减
。CN115732688A
公开了一种减缓材料内部裂纹产生的包覆方法及其制品和应用
。
通过在包覆底物表面包覆含金属的磷酸盐壳层，可以有效降低在充放电过程中二次球形颗粒的内部应力，从而减缓材料内部裂纹的产生
。
但包覆层由于缺乏韧性，脆性较大，仍然会导致新界面的暴露和副反应的发生；且电解液中生成的氢氟酸会与包覆层发生反应，导致包覆层的破裂
。
[0005]CN114094108A
公开了一种钇铜双重改性的高镍正极材料及其制备方法
。
所述的正极材料的内部掺杂钇元素，可以提高正极材料的循环稳定性及高温性能；外部掺杂铜元素，可以进一步提高正极材料的
Li
+
的导电性能；钇和铜形成的内外两层掺杂有利于抑制颗粒间微裂纹的形成及其结构的衰减，促进
Li
+
的扩散
。
同时正极材料表面有一层均匀包覆的
Li2CuO2包覆层，减少过渡金属的析出
。
但无法避免晶界处裂纹的产生，导致新界面的暴露和副反应的发生
。
[0006]目前，无机氧化物固态电解质由于稳定性好
、
离子电导率高
、
成本较低等优点，成为固态电解质中的研究热点
。
但氧化物固态电解质容易与空气中的水分发生反应，造成电解质表面氢氧化锂残碱的含量过高
。
因此，当氧化物固态电解质用作正极添加剂时，一方面，在正极匀浆时，容易造成浆料凝胶化，最终导致正极极片涂布不均匀，另一方面，会造成锂离子传输受阻
、
副反应增加
、
电解质膜破碎等问题，不利于电池的循环性能
。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种复合正极材料
、
其制备方法和应用
。
所述复合正极材料表面存在的第一和第二包覆层可以有效抑制正极二次颗粒晶界微裂纹的产生，减少电解液与正极之间的副反应，同时可以保证锂离子的传输
。
[0008]为达到此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种复合正极材料，包括三元正极材料本体
、
包覆在所述三元正极材料本体表面的第一包覆层以及包覆在所述第一包覆层表面的第二包覆层；
[0010]所述第一包覆层由锂源
、
铝源
、
磷源
、
氟源混合后烧结得到；
[0011]所述第二包覆层由聚丙烯酸
、
茂金属氨基化合物和聚乙二醇反应后得到；
[0012]所述包覆层为全包覆层
。
[0013]优选地，所述三元正极材料本体选自
NCM
三元正极材料或
NCA
三元正极材料
。
[0014]优选地，所述锂源选自碳酸锂
、
氢氧化锂
、
硝酸锂
、
草酸锂
、
碳酸氢锂
、
氧化锂或氟化锂中的任意一种或多种
。
[0015]优选地，所述铝源选自氧化铝和
/
或氢氧化铝
。
[0016]优选地，所述磷源选自磷酸二氢铵和
/
或磷酸氢二铵
。
[0017]优选地，所述氟源选自氟化锂和
/
或氟化铵
。
[0018]优选地，所述茂金属氨基化合物选自二氨基二茂铁
、
二氨基二茂铬
、
二氨基二茂钴
、
二氨基二茂锆或二氨基二茂钒中的任意一种
。
优选地，所述锂源
、
铝源
、
磷源
、
氟源的摩尔比为
m:n:1:1
；
[0019]m
和
n
各自独立地取
0.5
或
1。
[0020]第二方面，本专利技术提供一种上述复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0021]S1
：将锂源
、
铝源
、
磷源
、
氟源混合后进行第一烧结得到第一包覆层，然后将第一包覆层包覆在三元正极材料本体表面，然后进行第二烧结，得到第一中间体；
[0022]S2
：将聚丙烯酸在第一催化剂的存在下与醇类物质进行酯化反应，然后与第一中间体进行反应，得到第二中间体；
[0023]S3
：将第二中间体与甲酸或乙酸混合，得到第三中间体；
[0024]S4
：将第三中间体在第二催化剂的存在下与酰氯化试剂反应，再与茂金属氨基化合物在第三催化剂的存在下反应，最后，与聚乙二醇发生反应，得到复合正极材料
。
[0025]优选地，所述第一催化剂选自稀硫酸
、
稀磷酸
、
氯化锡
、
苯甲酸或对甲基苯甲酸中的任意一种或多种
。
[0026]优选地，所述醇类物质选自乙醇
、
甲醇
、
异丙醇或正丁醇中的任意一种或多种
。
[0027]优选地，所述第二催化剂选自三氯化铝和
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种复合正极材料，其特征在于，包括三元正极材料本体
、
包覆在所述三元正极材料本体表面的第一包覆层以及包覆在所述第一包覆层表面的第二包覆层；所述第一包覆层由锂源
、
铝源
、
磷源
、
氟源混合后烧结得到；所述第二包覆层由聚丙烯酸
、
茂金属氨基化合物和聚乙二醇交联后得到
。2.
根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述三元正极材料本体选自
NCM
三元正极材料或
NCA
三元正极材料；所述锂源选自碳酸锂
、
氢氧化锂
、
硝酸锂
、
草酸锂
、
碳酸氢锂
、
氧化锂或氟化锂中的任意一种或多种；所述铝源选自氧化铝和
/
或氢氧化铝；所述磷源选自磷酸二氢铵和
/
或磷酸氢二铵；所述氟源选自氟化锂和
/
或氟化铵；所述茂金属氨基化合物选自二氨基二茂铁
、
二氨基二茂铬
、
二氨基二茂钴
、
二氨基二茂锆或二氨基二茂钒中的任意一种
。3.
根据权利要求1所述的复合高镍正极材料，其特征在于，所述锂源
、
铝源
、
磷源
、
氟源的摩尔比为
m:n:1:1
；
m
和
n
各自独立地取
0.5
或
1。4.
一种如权利要求1～3中任一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1
：将锂源
、
铝源
、
磷源
、
氟源混合后进行第一烧结得到第一包覆层，然后将第一包覆层包覆在三元正极材料本体表面，然后进行第二烧结，得到第一中间体；
S2
：将聚丙烯酸在第一催化剂的存在下与醇类物质进行酯化反应，然后与第一中间体进行反应，得到第二中间体；
S3
：将第二中间体与甲酸或乙酸混合，得到第三中间体；
S4
：将第三中间体在第二催化剂的存在下与酰氯化试剂反应，再与茂金属氨基化合物在第三催化剂的存在下反应，最后，与聚乙二醇发生反应，得到复合正极材料
。5.
根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂选自稀硫酸
、
稀磷酸
、
氯化锡
、
苯甲酸或对甲基苯甲酸中的任意一种；所述醇类物质选自乙醇
、
甲醇
、
异丙醇或正丁醇中的任意一种；所述第二催化剂选自三氯化铝和
/

【专利技术属性】
技术研发人员：王振伟，李立飞，周龙捷，
申请(专利权)人：蓝固常州新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：