一种预锂硅碳负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种预锂硅碳负极材料及其制备方法和应用，该预锂硅碳负极材料包括多孔碳基底，包覆于多孔碳基底的外表面及内壁上的金属锂薄层，沉积于金属锂薄层上的纳米硅颗粒，以及，最外部的碳包覆层

【技术实现步骤摘要】
一种预锂硅碳负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电池负极材料的
，尤其涉及一种预锂硅碳负极材料及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]硅是目前理论容量最大的负极材料，锂在硅中形成
Li
4.4
Si
时，比容量高达
4200mAh/g
，远远高于石墨的理论容量
(
石墨类负极材料的理论容量仅为
372mAh/g)
，且硅具有低嵌锂电位和低成本的优势，有望替代石墨成为下一代锂离子电池负极材料
。
但是由于硅与锂离子的合金化反应引发的体积膨胀问题，导致了一系列工程难题
。
当硅与锂离子形成合金时，硅的体积会大幅膨胀，这会在充放电循环过程中导致电池组件的破裂和材料的失活
。
[0003]为了解决这一问题，研究人员采用了多种方法
。
其中，纳米化技术是一种有效的方法，通过将硅纳米颗粒均匀分散在碳基材料中，可以减缓体积膨胀引起的压力
。
此外，设计合适的结构，如多孔硅材料，也可以提供更多的空间，使硅在膨胀时有更多的容纳空间，从而减少应力的产生
。
此外，为了解决首次充电过程中固态电解质界面
(SEI)
膜形成所带来的不可逆容量损失导致库伦效率偏低的问题，补锂技术是一个关键的研究方向
。
现有的补锂方法，例如，锂箔式补锂
、
锂粉补锂等方法，工艺相对繁琐且补锂效果并不理想
。
[0004]申请公布号为
CN115732666A
的中国专利文献中公开了一种用于锂离子二次电池的高首效负极材料及其制备方法，该负极材料包括：多孔碳基底
、
金属锂颗粒
、
纳米硅颗粒和碳壳；其中，多孔碳基底为含有管穿孔的多孔碳微球；金属锂颗粒由气态锂沉积在贯穿孔中；纳米硅颗粒由含硅的气体沉积在贯穿孔中；该技术方案声称通过将气态锂和含硅的气体进行交替沉积后间隔地沉积在多孔碳微球的贯穿孔中形成金属锂颗粒和纳米硅颗粒，一方面得到的纳米尺度的硅颗粒，晶粒尺寸小于
45nm
，有效减小体积膨胀效应，同时纳米硅与金属锂间隔交替沉积，可以在多孔碳微球中形成均匀分布，避免了纳米硅的团聚；另一方面金属锂与硅间隔的共沉积到多孔碳微球中，可以在避免锂因分布不均而形成锂枝晶的同时，充分发挥补锂效果，提高了负极材料的首次库伦效率
。
[0005]但该方案中选用的硅沉积温度为
600
～
1500℃
，高温沉积使纳米硅以晶体硅的形式存在，严重影响最终负极材料的循环稳定性；并且由于采用交替沉积的方式，首次沉积形成的纳米硅颗粒在后续的更高温度的交替沉积
(
锂沉积的温度高于硅沉积的温度
)
时会出现彼此熔融，显著增大纳米硅粒径
(
专利文献中明确记载其晶粒尺寸小于
45nm)
，因此无法实现较优的循环稳定性；更为重要的，当锂金属与纳米硅接触时，一部分锂离子被嵌入到硅颗粒的晶格结构中，发生合金化反应，形成锂硅合金；该方案采用较高的交替沉积温度，易促进锂硅合金化反应，加剧因锂硅合金化反应引起的硅材料的膨胀和收缩，导致负极材料的结构破坏和容量衰减，循环稳定性大幅下降，这从该专利文献中未提供任何循环稳定性数据可以得到侧面的印证
。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术公开了一种预锂硅碳负极材料及其制备方法和应用，制备得到的负极材料组装得到的锂离子电池具有优异的循环稳定性，兼具高的可逆比容量和首次库伦效率
。
[0007]具体技术方案如下：
[0008]一种预锂硅碳负极材料，包括多孔碳基底，包覆于所述多孔碳基底的外表面及内壁上的金属锂薄层，沉积于所述金属锂薄层上的纳米硅颗粒，以及，最外部的碳包覆层
。
[0009]本专利技术公开了一种预锂硅碳负极材料，通过在多孔碳基底表面包覆
(
或沉积
)
一层适当含量
(
厚度
)
的金属锂薄层，使其隔绝多孔碳基底与后续沉积的纳米硅，在充分发挥补锂效果的同时，避免纳米硅与多孔碳二者直接接触在高温下进行反应，保证高的可逆比容量与首次库伦效率；金属锂薄层的存在还可以进一步限制沉积的纳米硅颗粒的粒径大小，提升最终负极材料的循环稳定性
。
[0010]经试验发现，当金属锂薄层的含量
(
厚度
)
过大时，会堵塞部分多孔碳的孔道结构，影响纳米硅的沉积量，导致制备的负极材料组装的锂离子电池的可逆比容量与循环稳定性均出现下降；而当金属锂薄层的含量
(
厚度
)
过小时，其对后续沉积的纳米硅颗粒的粒径限制作用变小，导致制备的负极材料组装的锂离子电池的循环稳定性出现下降；
[0011]试验中还发现，若通过气相沉积在多孔碳基底表面沉积得到的并非连续的薄层，而是离散的纳米颗粒，或者由离散的纳米颗粒组装得到的包覆层，均会导致制备的负极材料组装的锂离子电池的循环稳定性出现显著下降，甚至失去应用价值
。
[0012]优选的：
[0013]所述多孔碳基底的平均孔径为1～
10nm
，孔容为
0.5
～
1.5cm3/g
，比表面积为
300
～
3000m2/g
；
[0014]所述多孔碳基底的粒度集中度
SPAN
值＜
1.5
，
D50
为4～
10
μ
m。
[0015]进一步优选：
[0016]多孔碳中具有贯穿孔，便于锂离子的嵌入和脱出
。
[0017]所述多孔碳基底的平均孔径为2～
7nm
，孔容为
0.7
～
1.2cm3/g
，比表面积为
500
～
1600m2/g。
[0018]优选的：
[0019]以预锂硅碳负极材料的总质量计，金属锂薄层的含量为1～
10wt
％，硅含量为
30
～
90wt
％，碳包覆层的含量为1～
10wt
％，余量为多孔碳基底；
[0020]所述纳米硅颗粒的硅晶畴
≤5nm。
[0021]进一步优选：
[0022]所述金属锂薄层的含量为
3.0
～
5.5wt
％；硅的含量为
40
～
60wt
％
。
[0023]经试验发现，采用上述含量时，制备的预锂硅碳负极材料组装的锂离子电池的可逆比容量与容量保持率均更高
。
本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种预锂硅碳负极材料，其特征在于，包括多孔碳基底，包覆于所述多孔碳基底的外表面及内壁上的金属锂薄层，沉积于所述金属锂薄层上的纳米硅颗粒，以及，最外部的碳包覆层
。2.
根据权利要求1所述的预锂硅碳负极材料，其特征在于：所述多孔碳基底的平均孔径为1～
10nm
，孔容为
0.5
～
1.5cm3/g
，比表面积为
300
～
3000m2/g
；所述多孔碳基底的粒度集中度
SPAN
值＜
1.5
，
D50
为4～
10
μ
m。3.
根据权利要求1所述的预锂硅碳负极材料，其特征在于：以预锂硅碳负极材料的总质量计，金属锂薄层的含量为1～
10wt
％，硅含量为
30
～
90wt
％，碳包覆层的含量为1～
10wt
％，余量为多孔碳基底；所述纳米硅颗粒的硅晶畴
≤5nm。4.
根据权利要求3所述的预锂硅碳负极材料，其特征在于：以预锂硅碳负极材料的总质量计，所述金属锂薄层的含量为
3.0
～
5.5wt
％；硅的含量为
40
～
60wt
％
。5.
一种根据权利要求1～4任一项所述的预锂硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)
惰性气氛下，将多孔碳基底置于沉积炉中，升温至
200
～
800℃
；
(2)
向沉积炉中通入锂源气体，在多孔碳基底表面沉积生成金属锂薄层；
(3)
锂沉积结束后，调整沉积炉温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜宁，王振，孟龙，葛明，岳敏，杨德仁，
申请(专利权)人：碳一新能源集团有限责任公司浙江锂宸新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：