钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料及其制备方法、负极片和电池技术

本申请实施例涉及钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料及其制备方法、负极片和电池，属于锂离子电池负极材料技术领域。本申请实施例旨在解决现有技术中钛酸钠锂作为负极材料存在的电导率差、可逆容量低以及循环稳定性差的技术问题。本申请实施例的钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料，其化学分子式为：Na2Ca

【技术实现步骤摘要】
钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料及其制备方法、负极片和电池


[0001]本申请实施例属于锂离子电池负极材料
，尤其涉及一种钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料及其制备方法、负极片和电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于具有循环稳定性高、容量大、重量轻等优点，在过去的20年中得到了广泛的研究。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，直接影响锂离子电池的电化学性能。然而，传统的碳基负极材料一直存在安全性差、速率高的问题，不能满足现代社会的需求，尤其是在电动汽车领域。其他一些电位负极材料，如硅基和锡基材料，由于其较高的理论容量而受到广泛关注。然而，这些阳极材料的实际应用受到Li插入/提取过程中剧烈的比体积变化的阻碍，这导致循环稳定性差。钛基负极材料，尤其是Li4Ti5O
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，因其优异的结构稳定性和较高的安全性而备受关注。然而，在Li4Ti5O
12
中发现的高浓度锂增加了Li4Ti5O
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基锂离子电池的成本。此外，高压平台还会降低全LIB的能量密度。
[0003]因此，开发具有低锂浓度、低电压平台和优异结构稳定性的新型钛基负极材料是非常有必要的。最近发现一种新型钛酸盐负极材料Na2Li2Ti6O
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拥有比Li4Ti5O
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更低的放电平台：表现出一个低电压平台(～1.25V,vs.Li0/Li+)，作为负极时可以增加全电池的电压。当Na2Li2Ti6O
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中Ti
4+
完全被还原为Ti/>3+
时拥有281mAh/g的理论比容量。此外，由于钠的成本低于锂的成本，因此Na2Li2Ti6O
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基负极材料的成本可能低于Li4Ti5O
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基负极材料，但是由于钛酸钠锂的导电性差，较差的可逆容量和循环稳定性限制了他们在高电流密度应用中的所有特性，从而限制了它的实际应用。
[0004]所以Na2Li2Ti6O
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阳极材料的实际应用仍然是一个挑战，因为其有限的扩散动力学和低的本征电子电导率，导致较差的倍率性能和在高倍率下较差的循环稳定性，而限制了它的实际应用。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本申请实施例提供一种钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料及其制备方法、负极片和电池，以解决Na2Li2Ti6O
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低的本征电子电导率和低的锂离子迁移动力的技术问题，本申请通过钛酸钠锂的Li空位掺杂，使其晶格间距扩大，从而使锂离子快速脱嵌，目的在于提供钙离子掺杂的Na2Li2Ti6O
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材料，本申请利用溶胶凝胶法与高温固相法相结合，通过改进的溶胶凝胶法进行钙离子的掺杂，制备出具有优异的电化学性能和极佳的循环稳定性的改性钛酸钠锂材料。
[0006]本申请实施例第一方面提供一种钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料，所述改性钛酸钠锂材料的化学分子式为：Na2Ca
x
Li2‑
x
Ti6O
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，其中x的取值范围为0≤x≤0.30。
[0007]在可以包括上述实施例的一些实施例中，x的取值为0.05、0.1或0.15。
[0008]本申请实施例第二方面还提供一种钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料的制备方法，
包括如下步骤：
[0009]步骤一、按照所述的改性钛酸钠锂材料的化学分子式的化学计量比称取钙源、锂源、钠源，其中锂源添加过量10％，并称取一定量的络合剂，溶解于适量溶剂中，进行超声震荡并搅拌均匀，得到溶液A；
[0010]步骤二、称取一定量的钛源，溶解于适量乙醇中，搅拌均匀，得到溶液B；
[0011]步骤三、将所述溶液A和溶液B进行混合，得到溶液C；
[0012]步骤四、将所述溶液C搅拌均匀，处理成前躯体凝胶D；
[0013]步骤五、将所述前驱体凝胶D进行研磨，得到前驱体粉末E；
[0014]步骤六、将所述前躯体粉末E在惰性气氛下进行煅烧，对煅烧后的产物进行球磨，得到钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料。
[0015]过量的锂源是为了弥补锂在高温烧结时造成的损失，超声混合均质的作用是使液体中的不溶固体粉碎成更细小的微粒并与周围液体充分混合形成乳化液，烧结后的材料球磨可以使改性钛酸钠锂材料减小粒子尺寸，机械合金化，改变粒子的形状。
[0016]在可以包括上述实施例的一些实施例中，具体包括以下步骤：
[0017]步骤一、按照所述的改性钛酸钠锂材料的化学分子式的化学计量比1：1：1称取钙源、锂源、钠源，其中锂源添加过量10％，钙源按5wt％、10wt％、15wt％质量百分数称量；并称取10wt％柠檬酸，溶解于10ml乙醇和10ml等离子水的混合液体中，进行超声震荡30
‑
60min混合颗粒均质，并在搅拌器上搅拌2h混合均匀，得到溶液A；
[0018]步骤二、称取5mmol钛源，溶解于10
‑
20mL乙醇中，在80℃条件下于恒温搅拌器中加热搅拌20
‑
30min，得到溶液B；
[0019]步骤三、将所述溶液A缓慢滴加进所述溶液B进行混合，同时所述溶液B需剧烈搅拌，得到溶液C；
[0020]步骤四、将所述溶液C在80
‑
100℃的烘箱里烘干8
‑
12h至溶剂蒸干，处理成前躯体凝胶D；
[0021]步骤五、将所述前驱体凝胶D进行研磨，得到前驱体粉末E；
[0022]步骤六、将所述前躯体粉末E在氩气气氛条件下于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为600
‑
900℃，煅烧时间为8
‑
10h，将烧结后的产物在高能振动球磨机内进行球磨，得到钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料。
[0023]在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述钛源为钛酸四丁酯或二氧化钛。
[0024]在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述钠源为乙酸钠、氯化钠、碳酸钠中的一种或几种。
[0025]在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述锂源为醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
[0026]在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述钙源为碳酸钙、乙酸钙、氯化钙中的一种或几种。
[0027]本申请实施例第三方面还提供一种负极片，该负极片含有上述改性钛酸钠锂材料或采用上述方法制备得到的改性钛酸钠锂材料。
[0028]本申请实施例第四方面还提供一种电池，该电池包括上述的负极片，还包括电池外壳、正极片、隔离膜和电解液。
[0029]本申请实施例与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0030]1、本申请中钙离子的掺杂使得改性钛酸钠锂材料颗粒粒径均一、结构稳定且致密，由于较大的Ca
2+
占据了较小的Li
+
的位置，以及一定量的Ti
3+
离子向Ti
4+
离子的过渡作为电荷补本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料，其特征在于，所述改性钛酸钠锂材料的化学分子式为：Na2Ca
x
Li2‑
x
Ti6O
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，其中x的取值范围为0≤x≤0.30。2.根据权利要求1所述的改性钛酸钠锂材料，其特征在于，x的取值为0.05、0.1或0.15。3.一种制备权利要求1或2所述的改性钛酸钠锂材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、按照所述的改性钛酸钠锂材料的化学分子式的化学计量比称取钙源、锂源、钠源，其中锂源添加过量10％，并称取一定量的络合剂，溶解于适量溶剂中，进行超声震荡并搅拌均匀，得到溶液A；步骤二、称取一定量的钛源，溶解于适量乙醇中，搅拌均匀，得到溶液B；步骤三、将所述溶液A和溶液B进行混合，得到溶液C；步骤四、将所述溶液C搅拌均匀，处理成前躯体凝胶D；步骤五、将所述前驱体凝胶D进行研磨，得到前驱体粉末E；步骤六、将所述前躯体粉末E在惰性气氛下进行煅烧，对煅烧后的产物进行球磨，得到钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤一、按照所述的改性钛酸钠锂材料的化学分子式的化学计量比1：1：1称取钙源、锂源、钠源，其中锂源添加过量10％，钙源按5wt％、10wt％、15wt％质量百分数称量；并称取10wt％柠檬酸，溶解于10ml乙醇和10ml等离子水的混合液体中，进行超声震荡30
‑
60min混合颗粒均质，并在搅拌器上搅拌2h混合均匀，得到溶液A；步骤二、称取...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋忠诚，吴琪琥，孙丽侠，郁超，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：