一种含缩醛结构的聚酯及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含缩醛结构的聚酯及其制备方法，该含缩醛结构的聚酯的结构可以表示为：其制备方法以缩醛内酯单体为原料，或以缩醛内酯单体和内酯单体为原料，在催化剂和/或引发剂存在下进行开环聚合反应，加入水或酸性物质终止聚合反应，然后，通过加入第二有机溶剂析出聚合产物、干燥后得到含缩醛结构的聚酯。本发明专利技术的含缩醛结构的聚酯具有高的热稳定性，分解温度T

【技术实现步骤摘要】
一种含缩醛结构的聚酯及制备方法


[0001]本专利技术涉及一种含缩醛结构的聚酯及制备方法，属于高分子材料


技术介绍

[0002]高分子聚合物作为一种质轻价廉的材料极大的推动了现代社会的发展。然而，废弃聚合物作为废物在环境中的堆积既造成了环境的严重污染又导致资源的浪费。为此，发展自身具有降解能力的聚合物是下一代环境友好聚合物设计的基本要求。自身具有化学循环能力的聚合物是未来发展的理想材料。可化学循环聚合物是指能降解为聚合前体的聚合物，这类聚合物可以建立“单体
‑
聚合物
‑
单体”闭路循环。自从2016年美国科罗拉多州立大学的Eugene Y.
‑
X.Chen公开了第一个可化学循环的聚(γ
‑
丁内酯)开始(Nat.Chem.2016,8,42)，一些具有可化学循环性能的聚合物发展起来。然而，聚合物在日常使用中经常会遇到无法回收的情况，致其在环境中残留。为了避免聚合物在环境中的残留，聚合物还应具有其它的降解方式。聚酯基可化学循环聚合物由于具有可生物降解特性而备受关注。然而，所报道的聚酯基化合物通常需要在堆肥(收集起来加入微生物进行发酵)条件下才能生物降解，仍然无法解决聚合物残留问题。为此，发展在常见条件下能降解的可化学循环聚合物是十分有必要的。
[0003]缩醛是pH值敏感性基团，在酸性条件下会进行降解。2014年MarcA.Hillmyer公开了一种含缩醛结构聚酯。他们通过聚合2
‑
甲基
‑
1，3<br/>‑
二噁烷
‑4‑
酮这一含缩醛结构内酯获得了一种酸敏感的聚(2
‑
甲基
‑
1，3
‑
二噁烷
‑4‑
酮)。其在酸性条件下会发生分子量的降低(ACSMacroLett.2014,3,1156；Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,11747)。2020年Lutz Nuhn报道了该类聚合物在酸性或者碱性条件下可以降解为3
‑
羟基丙酸和乙醛(Polym.Chem.2020,11,2441)。然而，由于单体结构中2位存在甲基使得聚(2
‑
甲基
‑
1，3
‑
二噁烷
‑4‑
酮)具有差的热稳定性(T
d5％
(5％重量损失时温度)＝121℃)，在减压条件下，50℃时聚合物就发生分解，产生乙醛，不能降解回到单体(Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,11747)。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是从分子结构设计出发，提供一种含缩醛结构的聚酯及制备方法，该聚合物在常压下的热分解温度大于180℃，其通过加热或者催化剂催化解聚可以降解为聚合前体(聚合前的单体)。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案。
[0006]一种含缩醛结构的聚酯，所述含缩醛结构的聚酯的结构可以表示为：
[0007][0008]其中，
[0009]A的结构包括式(I)结构的一种或多种，
[0010][0011]其中，虚线表示R1和R2形成闭环或者分别为单独的取代基，R3和R4形成闭环或者分别为单独的取代基；
[0012]当R1、R2、R3、R4分别为单独的取代基时，R1、R2、R3、R4选自氢、具有1～20(例如，2、3、5、7、10、13、15、17或19)个碳原子的烃基、苯基、苄基、
‑
CH2OAr、
‑
CH2N(Ar)2、
‑
(CH2)
a
(CH＝CH)
b
(CH2)
c
H、
‑
(CH2)
m
O(CH2)
p
O
q
(CH2)
s
CH3，其中，Ar是具有6
‑
24(例如，7、8、10、12、15、18、20、22、23)个碳原子的芳基；a、b、c为0～10(例如，1、2、5、7、10)的整数且b不等于0；m、p、s是1～10(例如，1、2、5、7、10)的整数，m、p、s可以相同或不同；q是0或1；
[0013]当R1和R2形成闭环时，R1、R2以及与其相连的主链上的C形成三到八元环烷基；
[0014]当R3和R4形成闭环时，R3和R4以及与其相连的主链上的C形成三到八元环烷基；
[0015]x是10～106(例如，20、50、100、1000、104、5
×
104、1
×
105、5
×
105、9
×
105)的整数，
[0016]B的结构包括式(Ⅱ)结构的一种或多种，
[0017][0018]其中，y是0～103(例如，1、5、10、50、100、200、300、500、600、700、800、900)的整数；b为0或1，当b＝0时，c＝0且R5选自H或
‑
CH3(即，Me)；b＝1时，E为氧(O)或CH2，当E是氧时，c＝2，R5＝H；当E是CH2时，c选自1、2或3，R5＝H。
[0019]上述含缩醛结构的聚酯，所述含缩醛结构的聚酯的结构中y＝0时，所述含缩醛结构的聚酯的结构式为A部分所示结构，即式(I)中的结构。当y不等于0时，所述含缩醛结构的聚酯中的结构单元A和结构单元B为交替共聚、无规共聚、嵌段共聚中的至少一种。
[0020]本专利技术的A的结构包括如下几种类型：
[0021]类型1，此结构式中，R1、R2、R3、R4均为单独的取代基；
[0022]类型2，此结构式中，式(I)中的R1、R2连接并与主链上的C形成环烷基R0，R3、R4均为单独的取代基；
[0023]类型3，此结构式中，式(I)中的R3、R4连接并与主链上的C形成环烷基R0’
；R1、R2均为单独的取代基；
[0024]类型4，此结构式中，式(I)中的R1、R2连接并与主链上的C形成环烷基R0，R3、R4连接并与主链上的C形成环烷基R0’
；其中，R0、R0’
独立地为三到八元环烷基。
[0025]优选地，所述含缩醛结构的聚酯通过加热或催化剂催化解聚可以降解为聚合前的单体，所述含缩醛结构的聚酯的T
d,5％
在180℃以上(例如，190℃、200℃)。
[0026]本专利技术还提供了上述含缩醛结构的聚酯的制备方法，包括如下技术方案：
[0027]一种上述含缩醛结构的聚酯的制备方法，所述制备方法以缩醛内酯单体为原料，或以缩醛内酯单体(即，聚合反应的单体1)和内酯单体(即，聚合反应的单体2)为原料，在催化剂和/或引发剂存在下进行开环聚合反应，加入水或酸性物质终止聚合反应，然后，通过加入第二有机溶剂析出聚合产物、干燥后得到含缩醛结构的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含缩醛结构的聚酯，其特征在于，所述含缩醛结构的聚酯的结构可以表示为：其中，A的结构包括式(Ⅰ)结构的一种或多种，其中，虚线表示R1和R2形成闭环或者分别为单独的取代基，R3和R4形成闭环或者分别为单独的取代基；当R1、R2、R3、R4分别为单独的取代基时，R1、R2、R3、R4选自氢、具有1～20个碳原子的烃基、苯基、苄基、
‑
CH2OAr、
‑
CH2N(Ar)2、
‑
(CH2)
a
(CH＝CH)
b
(CH2)
c
H、
‑
(CH2)
m
O(CH2)
p
O
q
(CH2)
s
CH3，其中，Ar是具有6
‑
24个碳原子的芳基；a、b、c为0～10的整数且b不等于0；m、p、s是1～10的整数，m、p、s可以相同或不同；q是0或1；当R1和R2形成闭环时，R1、R2以及与其相连的主链上的C形成三到八元环烷基；当R3和R4形成闭环时，R3和R4以及与其相连的主链上的C形成三到八元环烷基；x是10～106的整数，B的结构包括式(Ⅱ)结构的一种或多种，)结构的一种或多种，其中，y是0～103的整数；b为0或1，当b＝0时，c＝0且R5选自H或
‑
CH3；b＝1时，E为O或CH2，当E是氧时，c＝2，R5＝H；当E是CH2时，c选自1、2或3，R5＝H。2.根据权利要求1所述的含缩醛结构的聚酯，其特征在于，所述含缩醛结构的聚酯的结构中y＝0时，所述含缩醛结构的聚酯的结构式为A部分所示结构，即式(I)中的结构；当y不等于0时，所述含缩醛结构的聚酯中的结构单元A和结构单元B为交替共聚、无规共聚、嵌段共聚中的至少一种；优选地，所述含缩醛结构的聚酯通过加热或催化剂催化解聚可以降解为聚合前的单体，所述含缩醛结构的聚酯的T
d,5％
在180℃以上。3.一种根据权利要求1
‑
2中任一项所述的含缩醛结构的聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法以缩醛内酯单体为原料，或以缩醛内酯单体和内酯单体为原料，在催化剂和/或引发剂存在下进行开环聚合反应，加入水或酸性物质终止聚合反应，然后，通过加入第二
有机溶剂析出聚合产物、干燥后得到含缩醛结构的聚酯。4.根据权利要求3所述的含缩醛结构的聚酯的制备方法中，其特征在于，所述缩醛内酯单体包括至少一种或多种具有如式(III)所示结构的1，3
‑
二噁烷
‑4‑
酮类的单体1，所述内酯单体包括至少一种或多种具有如式(IV)所示结构的单体2；酯单体包括至少一种或多种具有如式(IV)所示结构的单体2；5.根据权利要求3或4所述的含缩醛结构的聚酯的制备方法中，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将催化剂或催化剂与引发剂的混合物溶于第一有机溶剂中，在室温下搅拌1～10min，然后加入缩醛内酯单体，不加入或加入内酯单体，在
‑
70～80℃下反应0.1～48h进行聚合反应，加入水或酸性物质终止聚合反应，之后向反应体系中加入第二有机溶剂将聚合产物沉淀出来，沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到聚合物。6.根据权利要求3
‑
5中任一项所述的含缩醛结构的聚酯的制备方法中，其特征在于，所述催化剂包括金属催化剂、有机催化剂和无机催化剂中的至少一种；优选地，所述金属催化剂包括稀土金属化合物或过渡金属化合物，优选包括Ln(OCH2C6H5)3、Ln(OR8)3、Ln(CH2SiMe3)3(THF)
d
、Ln...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐铁齐，崔兆强，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：