一种不饱和聚乳酸共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚乳酸共聚酯的技术领域，公开了一种不饱和聚乳酸共聚酯及其制备方法，所述不饱和聚乳酸共聚酯的结构式为：其中，m和n为大于10的自然数；R1为羟基、烷氧基或芳基烷氧基；R2为氢或烷基。本发明专利技术通过丙交酯和3

【技术实现步骤摘要】
一种不饱和聚乳酸共聚酯及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚乳酸共聚酯的
，尤其是涉及一种不饱和聚乳酸共聚酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚酯因其高分子量、高疏水性及高化学键能的特点难以被微生物降解，从而在环境中长期存在和累积，“白色污染”已经成为一个全球性问题。因而近年来，人们对可降解聚酯越发关注，PLA、PPC、PBS、PBAT、PHA等品种正在进行产业化生产。
[0003]聚乳酸(PLA)是目前市场上比较热门的可降解聚酯，其具有生物质来源，可由微生物发酵产物乳酸为单体化学合成，可生物降解吸收、强度高，聚乳酸的降解产物为乳酸、二氧化碳和水，均为无害的天然小分子。虽然聚乳酸具有较高的熔点和玻璃化温度，但韧性较差，偏脆，一般要通过改性以满足实际需求。通过添加小分子增韧剂的方式对PLA进行增韧是比较常见的方式，虽然有一定效果，但是随着时间推移增塑剂容易渗出，这降低了聚酯的使用稳定性和安全性。
[0004]在保证聚酯稳定性和安全性的前提下，提高聚酯韧性，人们也做了许多研究。例如，专利CN103328547A公开了一种聚乳酸树脂膜，通过聚乳酸和聚氨酯多元醇共聚，从而提高了聚酯的韧性，但是如此也降低了聚酯的耐热性，所得共聚酯的玻璃化温度和熔点相较于聚乳酸有了大幅下降。专利CN105440605A公开了一种聚乳酸树脂，在聚乳酸树脂中掺入脂肪族
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芳香族共聚酯链段，增强了聚乳酸树脂的柔韧性，但是引入芳香族聚酯会大幅降低聚酯的可降解性。

技术实现思路

[0005]为了解决改性聚乳酸共聚酯同时具备较好的可降解性、韧性和耐热性的技术问题，本专利技术提供了一种不饱和聚乳酸共聚酯及其制备方法，通过丙交酯和3
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亚甲基
‑6‑
甲基
‑
1,4
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二氧己环
‑
2,5
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二酮共聚得到聚乳酸共聚酯，因两者结构十分相近，开环共聚所得的共聚酯的具有较好的韧性，热力学性质良好，并且不会降低聚酯的可降解性。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：第一方面，本专利技术提供了一种不饱和聚乳酸共聚酯，所述不饱和聚乳酸共聚酯的结构式为：其中，m和n为大于10的自然数；R1为羟基、烷氧基或芳基烷氧基；R2为氢或烷基。
[0007]本专利技术中的不饱和聚乳酸共聚酯的结构为通过丙交酯和3
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亚甲基
‑6‑
甲基
‑
1,4
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二氧己环
‑
2,5
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二酮共聚得到，因两者结构十分相近，开环共聚所得的共聚酯的具有较好的韧性，热力学性质良好，并且不会降低聚酯的可降解性。
[0008]第二方面，本专利技术还提供了一种不饱和聚乳酸共聚酯的制备方法包括如下步骤：在引发剂、催化剂和助催化剂的存在条件下，丙交酯和3
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亚甲基
‑6‑
甲基
‑
1,4
‑
二氧己环
‑
2,5
‑
二酮在溶剂中进行开环共聚反应，得到不饱和聚乳酸共聚酯。
[0009]所述3
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亚甲基
‑6‑
甲基
‑
1,4
‑
二氧己环
‑
2,5
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二酮的结构式如下：
[0010]3‑
亚甲基
‑6‑
甲基
‑
1,4
‑
二氧己环
‑
2,5
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二酮与丙交酯的结构十分相近且可由丙交酯为原料制得，开环共聚所得的共聚酯的具有较高的熔点和玻璃化温度，热力学性质良好，并且可降解性良好。所得共聚酯上富含不饱和双键，为共聚酯提供了许多修饰位，后续可以更方便高效的调节聚酯的性能，比如通过与聚酯上的双键反应为聚酯引入具有不同结构不同官能团的支链，可以更方便更丰富的定制PLA的性能。
[0011]作为优选，所述开环共聚反应为：在氮气保护下，在
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60～0℃下反应30～120min。
[0012]作为优选，所述丙交酯和3
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亚甲基
‑6‑
甲基
‑
1,4
‑
二氧己环
‑
2,5
‑
二酮在溶剂中的总摩尔浓度为0.5～3mol/L；所述丙交酯的摩尔量占丙交酯和3
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亚甲基
‑6‑
甲基
‑
1,4
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二氧己环
‑
2,5
‑
二酮的总摩尔量的百分比为60～90％。
[0013]单体共聚的比例会影响共聚酯纤维的可降解性，也会影响力学性能，以及后续加工过程的可纺性。
[0014]作为优选，所述助催化剂结构式为：其中，R3和R4分别选自甲基、乙基、丙基、苯基、环己基、4
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三氟甲基苯基、3，5
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双(三氟甲基)苯基、4
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氯苯基、2，6
‑
二甲基苯基、2，4
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二甲氧基苯基、2，4，6
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三甲氧基苯基中的一种。
[0015]所用助催化剂高效无毒，选择性高，单体转化率大于99％，并且可以完全保留3
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亚甲基
‑6‑
甲基
‑
1,4
‑
二氧己环
‑
2,5
‑
二酮上的双键，有利于后续提供更多的修饰位。
[0016]作为优选，所述助催化剂和引发剂的摩尔比为1～6：1。
[0017]助催化剂脲与强碱复配使用，助催化剂一定程度上可以降低强碱催化剂的活性，影响反应平衡，促进反应向正向进行。强碱会夺取脲的一个氢，脲阴离子与引发剂和单体之间有氢键作用，催化开环聚合有选择性高，单体转化率高的特点和优势。单独用脲作为催化剂，其活性不足以催化开环聚合。并且，脲的用量过少，反应过于剧烈，链增长和链断裂同时进行，不利于分子量增长，而反应剧烈放热会使3
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亚甲基
‑6‑
甲基
‑
1,4
‑
二氧己环
‑
2,5
‑
二酮的双键反生反应，不利于得到线性共聚酯，可加工性会变差。
[0018]作为优选，所述催化剂和引发剂的摩尔比为1～10：1。
[0019]作为优选，所述引发剂为二元醇；所述引发剂为对苯二甲醇、1，4
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环己烷二甲醇、乙二醇、1，4
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丁二醇、1，2
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丙二醇和1，3
‑
丙二醇中的一种；所述引发剂的摩尔量为丙交酯和3
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亚甲基
‑6‑
甲基
‑
1,4
‑
二氧己环
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种不饱和聚乳酸共聚酯，其特征在于，所述不饱和聚乳酸共聚酯的结构式为：其中，m和n为大于10的自然数；R1为羟基、烷氧基或芳基烷氧基；R2为氢或烷基。2.一种如权利要求1所述不饱和聚乳酸共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在引发剂、催化剂和助催化剂的存在条件下，丙交酯和3
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亚甲基
‑6‑
甲基
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1,4
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二氧己环
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2,5
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二酮在溶剂中进行开环共聚反应，得到不饱和聚乳酸共聚酯。3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述开环共聚反应为：在氮气保护下，在
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60～0℃下反应30～120min。4.如权利要求2或3所述制备方法，其特征在于，所述丙交酯和3
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亚甲基
‑6‑
甲基
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1,4
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二氧己环
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2,5
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二酮在溶剂中的总摩尔浓度为0.5～3mol/L；所述丙交酯的摩尔量占丙交酯和3
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亚甲基
‑6‑
甲基
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1,4
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二氧己环
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2,5
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二酮的总摩尔量的百分比为60～90％。5.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述助催化剂结构式为：其中，R3和R4分别选自甲基、乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵志超，李家旭，田震，陈杞，欧阳杰，
申请(专利权)人：浙江恒逸石化研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：