用于催化低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯的复合催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种复合催化剂的制备方法，所述制备方法为：在常温下，由碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物在有机溶剂中原位反应制得，所述反应在惰性气体的氛围下进行。利用该复合催化剂可以催化低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯。利用该复合催化剂有效提高了低张力五元环内酯单体的聚合活性，可以实现单体在低催化剂负载量下高效的转化成高分子量聚合物；制得的聚合物具有良好的机械性能和优异的降解性能，能够满足生物医药及一次性包装材料等领域的要求。药及一次性包装材料等领域的要求。药及一次性包装材料等领域的要求。

【技术实现步骤摘要】
用于催化低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯的复合催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于可持续性高分子材料合成领域，具体涉及一种用于催化低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯的复合催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]通过张力环内酯单体的开环聚合已创制了多种商品化的可降解聚合物，但是，低张力五元环内酯单体的开环聚合极具挑战，从热力学的因素考虑，由于五元环结构环张力低，开环聚合的驱动力相对小；此外，从动力学的因素考虑，开环聚合虽然是连锁聚合，但其链增长速率常数(kp在10
‑1～10
‑3L
·
mol
‑1·
s
‑1)要远小于烯烃类单体的连锁聚合的速率常数(阴离子聚合kp通常在10～103L
·
mol
‑1·
s
‑1)，且由于需要在低温下才能发生聚合，降低了低张力五元环内酯单体的聚合反应活性。因此，热力学和动力学两方面的因素均导致了低张力五元环内酯单体的聚合惰性。
[0004]但是与张力环内酯相比，低张力的五元环内酯环化合物广泛存在于天然品中，亦可由淀粉、木质纤维素等生物质为原料大规模生产，更具成本优势；此外，低张力五元环内酯的开环聚合物是一种新型的可持续高分子，可在高温下热解聚或者常温下催化解聚，定量的回到初始单体，而张力环内酯其开环聚合物的定量单体回收通常很难实现。
[0005]γ
‑
丁内酯和α
‑
亚甲基
‑
γ
‑
丁内酯是最具代表性的两种低张力五元环内酯单体，也是目前能实现开环聚合的唯一两种低张力五元环内酯单体。目前已报道的文献中，其开环聚合物存在机械性能不足的缺点，通过提高聚合物的分子量，增强链之间的缠结，会提高聚合物的机械性能。但是目前的催化体系难以兼顾廉价易得、低催化剂负载量和高催化活性、制备高分子量聚合物的要求，因此，发展高效的催化体系仍具有重要的现实意义。

技术实现思路

[0006]为了克服上述问题，本专利技术提供了一种用于催化低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯的复合催化剂及其应用。
[0007]为实现上述技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]本专利技术的第一个方面，提供一种复合催化剂的制备方法，所述方法为：在常温下，由碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物在有机溶剂中原位反应制得，所述反应在惰性气体的氛围下进行。
[0009]本专利技术的第二个方面，提供上述制备方法制备的复合催化剂在催化低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯中的应用。
[0010]本专利技术的第三个方面，提供一种低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯的
方法，所述方法为：在惰性气体的氛围下，向上述复合催化剂中加入γ
‑
丁内酯或α
‑
亚甲基
‑
γ
‑
丁内酯，在低温下进行聚合反应。
[0011]本专利技术的第四个方面，提供一种利用上述方法制备的高分子化合物，所述高分子化合物的结构式如式(I)所示，
[0012][0013][0014]本专利技术实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
[0015]本专利技术采用的复合催化剂皆为价廉易得的商品化试剂，由于辅助配体的加入，反应结束后催化剂易于从聚合物中除去；同时，利用该复合催化剂有效提高了低张力五元环内酯单体的聚合活性，可以实现单体在低催化剂负载量下高效的转化成高分子量聚合物；制得的聚合物具有良好的机械性能和优异的降解性能，能够满足生物医药及一次性包装材料等领域的要求。
附图说明
[0016]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0017]图1为本专利技术实施例6得到的聚(γ
‑
丁内酯)的1H NMR谱图；
[0018]图2为本专利技术实施例10得到的聚(α
‑
亚甲基
‑
γ
‑
丁内酯)的1H NMR谱图；
[0019]图3为本专利技术实施例2，5，6和9得到的不同分子量聚(γ
‑
丁内酯)GPC流出曲线图；
[0020]图4为本专利技术实施例6得到的聚(γ
‑
丁内酯)的DSC曲线图；
[0021]图5为本专利技术实施例6得到的聚(γ
‑
丁内酯)的TGA曲线图；
[0022]图6为本专利技术实施例6得到的聚(γ
‑
丁内酯)的应力
‑
应变图；
[0023]图7为本专利技术实施例6得到的聚(γ
‑
丁内酯)的拉伸应力
‑
应变图。
具体实施方式
[0024]应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本专利技术使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0025]需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。应理解，本专利技术的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本专利技术实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本专利技术的保护范围。
[0026]本专利技术的第一种典型的实施方式，提供一种复合催化剂的制备方法，所述方法为：在常温下，由碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物在有机溶剂中原位反应
制得，所述反应在惰性气体的氛围下进行。
[0027]在一种或多种实施方式中，所述复合催化剂由碱金属化合物、脲基化合物、冠醚化合物在有机溶剂中反应制得；
[0028]或，所述复合催化剂由碱金属化合物、硫脲基化合物、冠醚化合物在有机溶剂中反应制得；
[0029]或，所述复合催化剂由碱金属化合物、脲基化合物、穴醚化合物在有机溶剂中反应制得；
[0030]或，所述复合催化剂由碱金属化合物、硫脲基化合物、穴醚化合物在有机溶剂中反应制得。
[0031]在一种或多种实施方式中，所述碱金属化合物选自钠或钾化合物中的一种或多种，优选的，所述碱金属化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、氢化钾、氢化钠、萘钠、萘钾、联苯钠，二苯甲基钠和二苯甲基钾中的一种或多种，进一步优选，当单体为γ
‑
丁内酯时，碱金属化合物为叔丁醇钾；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：在常温下，由碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物在有机溶剂中原位反应制得，所述反应在惰性气体的氛围下进行。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂由碱金属化合物、脲基化合物、冠醚化合物在有机溶剂中反应制得；或，所述复合催化剂由碱金属化合物、硫脲基化合物、冠醚化合物在有机溶剂中反应制得；或，所述复合催化剂由碱金属化合物、脲基化合物、穴醚化合物在有机溶剂中反应制得；或，所述复合催化剂由碱金属化合物、硫脲基化合物、穴醚化合物在有机溶剂中反应制得。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属化合物选自钠或钾化合物中的一种或多种，优选的，所述碱金属化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、氢化钾、氢化钠、萘钠、萘钾、联苯钠，二苯甲基钠和二苯甲基钾中的一种或多种，当单体为γ
‑
丁内酯时，碱金属化合物为叔丁醇钾；当单体为α
‑
亚甲基
‑
γ
‑
丁内酯时，碱金属化合物为甲醇钾；或，所述脲基/硫脲基化合物为如式(II)所示化合物，式I中，R1和R2分别独立为甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、苯基、3,5
‑
二三氟甲基苯基或、4
‑
氯苯基、4
‑
甲氧基苯基、4
‑
三氟甲基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2,4
‑
二甲氧基苯基或2,4,6
‑
三甲氧基苯；优选的，所述脲基/硫脲基化合物具有以下其中之一所示的结构：
进一步优选为：当单体为γ
‑
丁内酯时，所述脲基/硫脲基化合物为1
‑
环己基
‑3‑
苯基脲；当单体为α
‑
亚甲基
‑
γ
‑
丁内酯时，所述脲基/硫脲基化合物为1
‑
环己基
‑3‑
(4
‑
三氟甲基
‑
苯基)脲或，所述冠醚化合物为18
‑
冠
‑6‑
醚、二苯并
‑
18
‑
冠
‑6‑
醚、15
‑
冠
‑5‑
醚，12
‑
冠
‑4‑
醚中的一种或多种，优选为18
‑
冠
‑6‑
醚；或，所述冠醚化合物为18
‑
冠
‑6‑
醚、二苯并
‑
18
‑
冠
‑6‑
醚、15
‑
冠
‑5‑
醚，12
‑
冠
‑4‑
醚中的一种或多种，优选为18
‑
冠
‑6‑
醚；或，所述穴醚化合物为4,7,13,16,21
‑
五氧杂
‑
1,10
‑
二氮杂二环[8.8.5]二十三烷、4,7,13,16,21,24
‑
六氧
‑
1,10
‑
二氮双环[8.8.8]二十六烷和4,7,13,16,21,24,27
‑
七氧
‑
1,10
‑
二氮双环[8.8.11]二十九烷中的一种或多种，优选为4,7,13,16,21,24
‑
六氧
‑
1,10
‑
二氮双环[8.8.8]二十六烷；或，所述碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物的摩尔比为1:1～5:1，进一步优选为，当单体为γ
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭学军，洪缪，梁斌，孙洋洋，吕晓威，刘霞，卢进力，申成龙，梁亚娟，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：