【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚酯合成的，尤其是涉及一种耐水解且活性可调的螯合型钛系催化剂及其制备方法、应用。
技术介绍
1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是使用最为广泛的聚酯材料之一，其优异的物化性质使其广泛应用于膜片、瓶片和纤维等材料领域。pet具有优异的气体阻隔性、化学稳定性、力学性能，并且质优价廉。
2、目前，工业生产的pet及其改性共聚酯使用的催化剂的活催化金属元素主要为锑、钛和锗，其中使用最为广泛的是锑系催化剂，包含三氧化二锑、乙酸锑和乙二醇锑。但锑属于重金属元素，从制品中析出的锑元素会导致婴幼儿发育迟缓。锗系催化剂中常见的是二氧化锗，其催化活性适中，缩聚阶段过程中引发的副反应较少，切片色值较好，但锗价格高昂，不适用于工业放大。钛系催化剂的活性较高，是一种绿色环保的催化剂，但其稳定性较差，易水解，并且制品色相偏黄，工业应用受到限制。
3、公开号为usp5385773的美国专利技术专利公开了一种pet共聚酯的制备方法，使用钛酸四异丙酯和氧化锗为酯交换催化剂，制备出pet的改性共聚酯，但涉及的催化剂价格昂贵且稳定性较差，不适合工业放大生产。
4、公开号为cn102617842a的中国专利技术专利公开了一种利用锑/钛复合催化剂制备pet的方法，虽然可以减少锑系催化剂的用量，但实质上仍引入了重金属锑元素。
5、公开号为cn109897171a的中国专利技术专利公开了一种利用四氯化钛制备乙二醇钛溶液的方法，制备了高效的液相钛系催化剂，但制备过程中有氯化氢气体产生，制备工艺不够绿色、安全，不符合绿
技术实现思路
1、为了解决钛系催化剂在聚合阶段中易水解、稳定性较差的技术问题，本专利技术提供了一种耐水解且活性可调的螯合型钛系催化剂及其制备方法、应用，通过将二元醇醚与钛酸酯在温和的条件下反应，得到耐水解的活性可调的螯合型钛系催化剂。
2、本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：
3、第一方面，本专利技术提供了一种耐水解且活性可调的螯合型钛系催化剂，所述螯合型钛系催化剂为由二元醇醚与钛酸酯鳌合得到，其中二元醇醚与钛酸酯的摩尔比为2～4：1。
4、二元醇与二元醇醚均能与钛酸酯形成螯合型钛催化剂，但是，二元醇与钛酸酯通常为等摩尔反应，且鳌合结构非常稳定，无法根据需要调控合适催化活性的催化剂，二元醇醚与钛酸酯的鳌合结构比较松散，通过二元醇醚与钛酸酯反应摩尔比可以调控螯合结构，在相同钛元素的情况下，不同螯合结构的催化剂的催化活性不同，因而在催化剂制备时可以根据需要，调节二元醇醚与钛酸酯反应摩尔比，制备得到不同反应活性的催化剂。而且所选用二元醇均为短链段分子，二元醇醚相对于二元醇的分子链段更长且柔韧，与钛原子螯合紧密度更松散，更易形成多种催化活性不同的耐水解螯合结构。
5、本专利技术将具有催化活性的钛元素通过二元醇醚螯合的方式，给予其更好的耐水解性和稳定性，同时二元醇醚可以提高螯合型催化剂在pet及其改性聚酯中的溶解度，由于钛元素发挥其催化活性。
6、作为优选，所述二元醇醚为二甘醇、三甘醇、四甘醇和十六甘醇中的一种或多种。
7、作为优选，所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种。
8、第二方面，本专利技术提供了一种耐水解且活性可调的螯合型钛系催化剂的制备方法，包括如下步骤：将二元醇醚和钛酸酯加入有机溶剂中，加热回流12～20h，得到螯合型钛系催化剂。
9、第三方面，本专利技术提供了一种螯合型钛系催化剂在聚酯合成中的应用，包括如下步骤：以二元酸和二元醇为原料，采用螯合型钛系催化剂进行酯化反应，待酯化完全后加入其他助剂进行缩聚反应，聚合得到聚酯。
10、本专利技术中的螯合型钛系催化剂可以替代常规钛系催化剂在聚酯合成反应中应用，包括催化聚合聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)及其改性共聚酯。
11、作为优选，所述螯合型钛系催化剂中钛元素的添加量占聚酯质量的3～20ppm；所述二元醇和二元酸的摩尔量之比为1.05～3：1。
12、过量的螯合型钛系催化剂会加快缩聚反应速率，但热降解反应速率也会极大提高，导致切片发黄严重。
13、作为优选，所述二元酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸；所述二元醇为乙二醇或乙二醇和1,4-环己烷二甲醇。
14、作为优选，所述酯化反应为：在220～260℃、0～120kpa的氮气压力条件下发生酯化反应，时间为2～5h；所述缩聚反应为：在265～295℃、低于80pa的真空环境下发生缩聚反应，时间为0.5～4h。
15、作为优选，所述其他助剂包括稳定剂、抗氧剂和调色剂。
16、抗氧剂和稳定剂的添加有助于一定程度地抑制螯合型钛催化剂活性，降低在缩聚阶段中热降解速率，进而提高共聚酯切片的特性粘度，并优化色值。但是，稳定剂添加量过多，由于螯合型钛催化剂的鳌合结构比较松散，催化剂中钛原子会被磷酸酯部分螯合，从而失去催化活性，导致缩聚反应时间延长且切片的特性粘度降低，由于在高温下反应时间延长，热降解反应也会加剧，所以切片会发黄。
17、作为优选，所述稳定剂为含磷化合物，优选为次磷酸、亚磷酸、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯和膦酰基乙酸三乙酯中的一种或多种，其中磷元素的添加量占聚酯质量的6～40ppm。
18、作为优选，所述抗氧剂为四[-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和季戊四醇二亚磷酸双十八酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或多种，抗氧剂的添加量占聚酯质量的100～500ppm。
19、作为优选，所述调色剂为无机钴盐或有机蒽醌类调色剂一种或多种，调色剂的添加量占聚酯质量的0.5～10ppm。
20、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
21、(1)可以通过改变二元醇醚与钛酸酯的投料比，制备不同螯合结构的钛系催化剂，从而调节钛系催化剂的反应活性，可以针对不同反应体系制备不同催化活性的螯合型钛系催化剂；
22、(2)利用二元醇醚制备的螯合型钛系催化剂具备较好的耐水解性和稳定性，并且制备过程较为简单，绿色环保；
23、(3)将螯合型钛系催化剂用于聚酯的合成制备过程，能够得到特性粘度更高、色相更好的切片，进而能够提升制品质量。
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1.一种耐水解且活性可调的螯合型钛系催化剂，其特征在于，所述螯合型钛系催化剂为由二元醇醚与钛酸酯鳌合得到，其中二元醇醚与钛酸酯的摩尔比为2~4：1。
2.根据权利要求1所述耐水解且活性可调的螯合型钛系催化剂，其特征在于，所述二元醇醚为二甘醇、三甘醇、四甘醇和十六甘醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述耐水解且活性可调的螯合型钛系催化剂，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述耐水解且活性可调的螯合型钛系催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将二元醇醚和钛酸酯加入有机溶剂中，加热回流12~20h，得到螯合型钛系催化剂。
5.一种如权利要求1-3任一项所述螯合型钛系催化剂或者如权利要求4所述制备方法制得的螯合型钛系催化剂在聚酯合成中的应用，其特征在于，包括如下步骤：以二元酸和二元醇为原料，采用螯合型钛系催化剂进行酯化反应，待酯化完全后加入其他助剂进行缩聚反应，聚合得到聚酯。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述螯合型钛系催化剂中钛元素的添
7.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述酯化反应为：在220~260℃、0~120 kPa的氮气压力条件下发生酯化反应，时间为2~5 h；所述缩聚反应为：在265~295 ℃、低于80 Pa的真空环境下发生缩聚反应，时间为0.5~4 h。
8.根据权利要求5-7之一所述应用，其特征在于所述二元酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸；所述二元醇为乙二醇或乙二醇和1,4-环己烷二甲醇。
9.根据权利要求5-7之一所述应用，其特征在于，所述其他助剂包括稳定剂、抗氧剂和调色剂。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述稳定剂为含磷化合物，其中磷元素的添加量占聚酯质量的6~40 ppm；所述抗氧剂的添加量占聚酯质量的100~500 ppm；所述调色剂的添加量占聚酯质量的0.5~10 ppm。
...【技术特征摘要】
1.一种耐水解且活性可调的螯合型钛系催化剂，其特征在于，所述螯合型钛系催化剂为由二元醇醚与钛酸酯鳌合得到，其中二元醇醚与钛酸酯的摩尔比为2~4：1。
2.根据权利要求1所述耐水解且活性可调的螯合型钛系催化剂，其特征在于，所述二元醇醚为二甘醇、三甘醇、四甘醇和十六甘醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述耐水解且活性可调的螯合型钛系催化剂，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述耐水解且活性可调的螯合型钛系催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将二元醇醚和钛酸酯加入有机溶剂中，加热回流12~20h，得到螯合型钛系催化剂。
5.一种如权利要求1-3任一项所述螯合型钛系催化剂或者如权利要求4所述制备方法制得的螯合型钛系催化剂在聚酯合成中的应用，其特征在于，包括如下步骤：以二元酸和二元醇为原料，采用螯合型钛系催化剂进行酯化反应，待酯化完全后加入其他助剂进行缩聚反应，聚合得到聚酯。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐文庆，李家旭，许如梦，冉启迪，王松林，高生雄，赵志超，陈杞，
申请(专利权)人：浙江恒逸石化研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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