一种包埋型碳载铁基催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种包埋型碳载铁基催化剂及其制备方法与应用，使用非贵金属Fe为主要前驱体，由甲烷碳源气体在前驱体表面通过催化化学气相沉积制备得到表面碳层下包裹有铁纳米颗粒的包埋型碳载铁基催化剂，活性金属Fe的负载量为2～20wt％，用于4,6

【技术实现步骤摘要】
一种包埋型碳载铁基催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于催化材料的
，具体地讲，是涉及一种包埋型碳载铁基催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]4,6
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二氨基间苯二酚(DAR)是合成聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)的重要单体，高纯度的DAR可以用于合成高性能的PBO纤维。PBO纤维由于包含完全共平面的苯环和芳香杂环组成的刚性共轭结构而存在较强的共轭效应，具有很高的拉伸强度、良好的阻燃性能和耐高温性能，在航空航天、军事国防、民用上都有广泛的应用前景。具体的，PBO纤维由于其抗高温，高强度等特性可以用于航天领域中航天器、卫星的基体材料、太空探测车的保护层等；在国防军事领域，可以通过特殊织造工艺制备防弹衣，用于生产导弹复合材料所用的增强材料、防弹材料、装甲材料等；在民用领域，PBO纤维良好的阻燃性可用于防护服的制造，在制铝工业、玻璃工业中所需耐高温材料的制备中也有巨大应用前景。
[0003]4,6
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二氨基间苯二酚可通过4,6
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二硝基间苯二酚加氢还原制备得到，目前用于苯环上硝基加氢的催化剂研究多为骨架钌、钯碳等贵金属催化剂。CN107973723A公开的4,6
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二氨基间苯二酚盐酸盐的制备工艺中，以2
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氯
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4,6
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二硝基间苯二酚为原材料，Pd/C
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Fe3O4为催化剂，60％甲醇水溶液为溶剂在高压反应釜中反应，反应结束后加入浓盐酸和氯化亚锡溶液，沉淀物经80℃真空干燥6h后得到产物4,6
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二氨基间苯二酚盐酸盐。但是，贵金属的添加提升了催化剂的生产成本，此外催化剂在使用一段时间后易发生团聚烧结而导致活性显著降低，同时这些贵金属催化剂还存在回收难的问题，也不利于其工业应用。
[0004]基于此，开发一种非贵金属为主、目标产物收率高、稳定性好、易回收重复利用的新型催化剂对于4,6
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二氨基间苯二酚(DAR)的工业化生产具有很高的应用价值。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种新型的用于4,6
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二硝基间苯二酚加氢合成4,6
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二氨基间苯二酚的包埋型碳载铁基催化剂及其制备方法。本专利技术采用催化化学气相沉积法制备了包埋型碳载铁基催化剂，使用非贵金属Fe为主要前驱体，通过催化化学气相沉积，得到表面碳层下包裹有铁纳米颗粒的包埋型碳载铁基催化剂，用于高效的4,6
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二硝基间苯二酚催化加氢合成4,6
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二氨基间苯二酚反应。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种包埋型碳载铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)将分散剂、含铁(Fe)的金属前驱体溶液与尿素混合并搅拌，通过沉积沉淀法得到固体产品，干燥、焙烧得到包埋型碳载铁基催化剂的前驱体；
[0009](2)所述前驱体在惰性气体/氢气气氛中还原，再切换为甲烷/氢气混合气氛的碳源气体，通过化学气相沉积法在还原后的前驱体表面沉积碳，得到所述包埋型碳载铁基催化剂。
[0010]本专利技术进一步设置为，所述步骤(1)中，将分散剂分散于水中后添加pH调节剂调节体系pH为酸性，而后加入含铁的金属前驱体溶液充分搅拌，再加入尿素沉积沉淀得到固体产品；过滤、洗涤后经干燥、焙烧得到前驱体。
[0011]本专利技术进一步设置为，所述步骤(1)中，
[0012]所述分散剂选自γ
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Al2O3、二氧化硅、二氧化钛、云母片中的一种；
[0013]所述含铁的金属前驱体选自硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁中的一种，优选为硝酸铁；
[0014]所述沉积沉淀的温度为50～95℃，时间为2～24h；
[0015]所述焙烧的温度为200～700℃，时间为2～12h；
[0016]所述尿素与含铁的金属前驱体中铁的物质的量之比为(5～10)：1，优选为(6～7)：1，更优选为6.7:1；
[0017]所述pH调节剂选自硝酸、盐酸、硫酸或磷酸，优选为硝酸；
[0018]调节体系的目标pH值为4～7，优选为5～6，更优选为5。
[0019]本专利技术进一步设置为，所述步骤(2)中，所述前驱体在惰性气体氛围中升至目标的还原温度后，在惰性气体/氢气气氛中还原得到还原后的前驱体；所述还原后的前驱体在惰性气体氛围中升至目标的化学气相沉积温度后，通入甲烷/氢气混合气氛的碳源气体，在还原后的前驱体表面沉积碳。
[0020]本专利技术进一步设置为，所述步骤(2)中，
[0021]所述还原温度为500～700℃，优选为550～650℃，还原时间为1～5h；
[0022]所述化学气相沉积温度为500～900℃，优选为550～650℃，化学气相沉积时间为0.5～12h。
[0023]所述碳源气体中甲烷与氢气的体积流量比为(0.5～6)：1，优选为(1～4)：1，更优选为(3～4)：1。
[0024]本专利技术的第二个方面，在于提供了采用所述包埋型碳载铁基催化剂的制备方法制备得到的包埋型碳载铁基催化剂，所述包埋型碳载铁基催化剂为铁纳米颗粒表面包覆纳米碳层的催化剂，以甲烷作为碳源的碳生长诱导铁加氢活性较高的Fe(110)晶面选择性暴露，提高了催化剂的活性与选择性，以质量百分比计，所述包埋型碳载铁基催化剂中活性金属Fe的负载量为2～20wt％，优选为8～18wt％。
[0025]本专利技术的第三个方面，在于提供了所述包埋型碳载铁基催化剂的应用，用于4,6
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二硝基间苯二酚加氢合成4,6
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二氨基间苯二酚反应。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0027](1)本专利技术利用催化化学气相沉积法制备得到了分散性好、粒径分布均匀的包埋型碳载铁基催化剂，在催化甲烷分解合成碳材料的沉积过程中，以甲烷作为碳源的碳生长诱导铁加氢活性较高的Fe(110)晶面选择性暴露，提高了催化剂的活性与选择性，表现出优异的4,6
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二硝基间苯二酚加氢合成4,6
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二氨基间苯二酚的催化性能，在较低的反应温度(55℃)条件下转化率高达98.5％，选择性高达95.2％；同时所述包埋型碳载铁基催化剂中，Fe纳米颗粒表面包覆的纳米碳层可以有效地抑制铁纳米颗粒在加氢反应过程中的团聚现象，提高催化剂的抗烧结特性。
[0028](2)所述包埋型碳载铁基催化剂不采用传统的贵金属加氢组分，以非贵金属Fe为活性组分，大幅降低了催化剂的生产成本，并且利用甲烷为碳源气体气相沉积，原材料来源
广泛；同时催化剂由于较高的铁含量而具有强磁性，在反应末期可通过磁铁对催化剂进行回收，提高了催化剂的再利用率；所述包埋型碳载铁基催化剂大幅降低了由4,6
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二硝基间苯二酚加氢合成4,6本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包埋型碳载铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将分散剂、含铁的金属前驱体溶液与尿素混合并搅拌，通过沉积沉淀法得到固体产品，干燥、焙烧得到包埋型碳载铁基催化剂的前驱体；(2)所述前驱体在惰性气体/氢气气氛中还原，再切换为甲烷/氢气混合气氛的碳源气体，通过化学气相沉积法在还原后的前驱体表面沉积碳，得到所述包埋型碳载铁基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将分散剂分散于水中后添加pH调节剂调节体系pH为酸性，而后加入含铁的金属前驱体溶液充分搅拌，再加入尿素沉积沉淀得到固体产品；过滤、洗涤后经干燥、焙烧得到前驱体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述分散剂选自γ
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Al2O3、二氧化硅、二氧化钛、云母片中的一种；所述含铁的金属前驱体选自硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁中的一种；所述沉积沉淀的温度为50～95℃，时间为2～24h；所述焙烧的温度为200～700℃，时间为2～12h。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述尿素与含铁的金属前驱体中铁的物质的量之比为(5～10)：1，优选为(6～7)：1；所述pH调节剂选自硝酸、盐酸、硫酸或磷酸，调节体系的目标pH值为4～7。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈文尧，张燕，段学志，周兴贵，钱刚，张晶，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：