一种4-硝基二苯甲酮类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种4

【技术实现步骤摘要】
一种4
‑
硝基二苯甲酮类化合物的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种4
‑
硝基二苯甲酮类化合物的合成方法，属于医药与化工


技术介绍

[0002]4‑
硝基二苯甲酮类化合物是一种重要的有机合成中间体，在医药、农药、精细化学品等领域广泛应用，可用于合成消炎药、抗菌药、抗风湿药、止痛剂、杀虫剂、除草剂、热敏记录材料、染料、涂料、紫外吸收剂、交联剂等。因此，4
‑
硝基二苯甲酮类化合物的合成工艺研究具有重要意义。
[0003]目前，4
‑
硝基二苯甲酮类化合物的合成路线主要有以下几种：
[0004]第一种是在三氯化铝催化下，4
‑
硝基苯甲酰氯与苯在无溶剂条件下，微波辐射10min，经过酰化反应得到4
‑
硝基二苯甲酮类化合物，收率95％。该反应收率较高，速度较快，但是需要用到微波辐射装置，不利用工业化生产。所述反应式如式1所示：
[0005][0006]第二种是在KCC
‑
1/GMSI/VB
12
纳米颗粒催化下，4
‑
硝基碘苯、苯硼酸在苯甲醚溶液中，在1MPa的一氧化碳气体氛围下反应1h，经过Suzuki
‑
Miyaura偶合反应得到4
‑
硝基二苯甲酮，收率为98％。该方法中催化剂KCC
‑
1/GMSI/VB
12
纳米颗粒制备过程繁琐，不适合工业化生产。所述反应式如式2所示：
[0007][0008]第三种是在噻唑啉功能化周期性介孔有机二氧化硅负载钯纳米颗粒(Pd
‑
TMPO)催化下，对硝基苯甲酰氯与苯硼酸在乙腈溶液中进行C
sp2
‑
C
sp2
键形成反应，得到4
‑
硝基二苯甲酮，收率为99％。该方法虽然反应收率较高，但催化剂制备过程较为繁琐，价格昂贵，也不适合工业化生产。所述反应式如式3所示：
[0009][0010]第四种是在5mol％三氟甲磺酸钠催化下，4
‑
硝基苯基
‑
苯基甲醇在1大气压的氧气或空气，在LED(400～405nm)照射下，在室温下反应12h，进行仲醇光催化氧化反应，收率为94％。由于原料不易制备，反应时间较长，也不适合工业化生产。所述反应式如式4所示：
[0011][0012]第五种在0.5mol％三(二亚苄基丙酮)二钯催化下，1.2mol％联苯膦配体t
‑
Bu(t
‑
BuBrettPhos)，5mol％三(3,6
‑
二氧杂庚基)胺(TDA)作用下，4
‑
氯二苯甲酮与亚硝酸钠，在叔丁醇溶液中，130℃加热反应24h，经过取代反应得到4
‑
硝基二苯甲酮，收率为98％。由于催化剂和膦配体价格昂贵，反应温度较高，也不适合工业化生产。所述反应式如式5所示：
[0013][0014]第六种在氩气保护下，在N
‑
氮杂卡宾催化剂1,3
‑
二甲基咪唑碘盐的催化下，4
‑
硝基氟苯与苯甲醛在强碱氢化钠作用下，在N,N
‑
二甲基甲酰胺溶液中反应，在
‑
15℃反应10min，然后升温至
‑
5℃，再升温至0℃，经历芳酰化反应，得到4
‑
硝基二苯甲酮，收率81％。该反应需要氩气保护，反应温度较低，反应后步骤繁琐，因此也不适合工业化生产。所述反应式如式6所示：
[0015][0016]第七种是在2mol％负载型二价钯催化剂(MCM
‑
41
‑
2P
‑
Pd(II))的催化下，4
‑
硝基溴苯和四苯硼钠在N,N
‑
二甲基甲酰胺溶液中，1大气压一氧化碳气体氛围下，于130℃下反应10h。反应后处理得到4
‑
硝基二苯甲酮，收率为84％。该反应收率良好，但是反应条件较为苛刻，需要使用钯和四苯硼钠等价格昂贵试剂，以及易燃易爆的一氧化碳气体，也不适合工业化生产。所述反应式如式7所示：
[0017]
技术实现思路

[0018]本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提供一种4
‑
硝基二苯甲酮类化合物的合成方法。
[0019]该方法以α
‑
(4
‑
肟基
‑
2,5
‑
亚环己二烯
‑1‑
基)苯乙腈类化合物为原料，在碘单质、氮氧化物、碱性试剂存在下，在有机溶剂中反应，制备得到4
‑
硝基二苯甲酮类化合物。
[0020]本专利技术采用的技术方案是：
[0021]一种4
‑
硝基二苯甲酮类化合物的合成方法，所述的方法是将α
‑
(4
‑
肟基
‑
2,5
‑
亚环己二烯
‑1‑
基)苯乙腈类化合物加到有机溶剂中，冷却至0℃，随后依次加入碘单质、氮氧化物和碱性试剂；加料完毕，在40～120℃下反应至结束；反应液冷却至室温，加入10％亚硫酸氢钠水溶液除去未反应的碘单质；加水稀释反应液，再用二氯甲烷萃取3次；合并有机相，用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏回收有机溶剂；残留物用甲苯重结晶，真空干燥后得到4
‑
硝基二苯甲酮类化合物；所述反应式如式8所示：
[0022][0023]所述的α
‑
(4
‑
肟基
‑
2,5
‑
亚环己二烯
‑1‑
基)苯乙腈类化合物的R1、R2取代基为氢、卤素、C1～4烷基，C1～4烷氧基中的一种或两种。
[0024]所述的氮氧化物为吡啶
‑
N
‑
氧化物、4
‑
甲基吡啶
‑
N
‑
氧化物、4
‑
苯基吡啶
‑
N
‑
氧化物、2,6
‑
二甲基吡啶
‑
N
‑
氧化物、2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧基自由基、4
‑
氧代
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧基自由基、4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氧化物中的一种。
[0025]所述的碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
[0026]所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、乙腈、N,N
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4
‑
硝基二苯甲酮类化合物的合成方法，该方法是将α
‑
(4
‑
肟基
‑
2,5
‑
亚环己二烯
‑1‑
基)苯乙腈类化合物加到有机溶剂中，冷却至0℃，随后依次加入碘单质、氮氧化物和碱性试剂；加料完毕，在40～120℃下反应至结束；反应液冷却至室温，加入10％亚硫酸氢钠水溶液除去未反应的碘单质；加水稀释反应液，再用二氯甲烷萃取3次；合并有机相，用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏回收有机溶剂；残留物用甲苯重结晶，真空干燥后得到4
‑
硝基二苯甲酮类化合物；反应方程式为：2.根据权利要求1所述的一种4
‑
硝基二苯甲酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述的α
‑
(4
‑
肟基
‑
2,5
‑
亚环己二烯
‑1‑
基)苯乙腈类化合物的R1、R2取代基为氢、卤素、C1～4烷基，C1～4烷氧基中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的一种4
‑
硝基二苯甲酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述的氮氧化物为吡啶
‑
N
‑
氧化物、4
‑
甲基吡啶
‑
N
‑
氧化物、4
‑
苯基吡啶
‑
N
‑
氧化物、2,6
‑
二甲基吡啶
‑
N
‑
氧化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪志，朱嘉仪，周佳怡，陈仕娟，霍婉华，马文萱，宋梦诗，
申请(专利权)人：台州学院，
类型：发明
国别省市：