一种钴铁氧化物复合生物炭催化剂（CoFe-LDO-BC）及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种类水滑石衍生钴铁氧化物复合生物炭催化剂(CoFe

【技术实现步骤摘要】
一种钴铁氧化物复合生物炭催化剂(CoFe
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LDO
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BC)及其制备方法


[0001]本专利技术属于废水高级氧化
，具体涉及类水滑石衍生的钴铁氧化物复合生物炭催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]随着工业的持续发展，不同种类的染料广泛使用导致大量染料废水排放，染料废水其色泽鲜艳且具有毒性、致癌性、环境持久性等特性对自然环境和人体造成严重的危害。传统的物化、生物法无法对染料废水进行有效的矿化降解。因此，开发新型的水处理技术降解染料废水成为了环境领域亟需解决的问题。
[0003]高级氧化技术(AOPs)是一种通过光、热、电等外加能量或者催化剂活化H2O2、PMS、O3、O2等氧化剂产生强氧化性的活性氧自由基(如
·
OH、O2·
‑
、SO4·
‑
)来降解有机污染物的技术。其能够快速无差别的将大分子难降解有机污染物降解为无害或低毒的小分子污染物，甚至完全矿化成CO2、H2O。催化臭氧氧化技术因其设备运行简单、无明显的二次污染、经济运行成本低等特点而广受青睐。
[0004]金属氧化物表面具有大量的活性中心(如氧空位、表面酸碱中心、表面羟基等)可以活化臭氧产生不同活性氧物种。钴基催化剂CoO、Co3O4和Co(OH)2已广泛应用于催化臭氧氧化去除难降解有机污染物。然而酸性pH的要求、Co
3+
和Co
2+
之间转化速率较慢等问题限制了钴化合物催化臭氧的应用。考虑到价格和环境友好型，铁、锰等过渡金属催化剂也被应用于催化臭氧。双金属协同体系可以有效提高催化剂催化性能。层状双金属氢氧化物(LDH)被认为是钴铁双金属氧化物的良好前驱体。LDH较大比表面积和“记忆效应”使得其衍生的层状双金属氧化物具有良好的吸附和催化性能。在适宜的煅烧温度条件下，LDO不仅可以保留一些片状结构，而且比一般的金属氧化物具有更多的表面缺陷。大量的表面缺陷提供了丰富的酸性中心，促进了臭氧的分解。
[0005]氧空位(Vo)是一种典型的表面缺陷，常被用来调节电子态和活性位点。它可以优化材料的吸附能力，增强界面电荷转移和催化能力。增加催化剂表面的氧空位缺陷是提高催化臭氧效率的有效措施。通常，高温还原法是产生氧空位的重要手段。不同还原剂在金属材料表面夺取晶格氧，并在材料中留下氧空位。在共沉淀法合成Co Fe
‑
LDH的基础上，以生物炭为还原剂，在高温还原条件下制备Co Fe
‑
LDO
‑
BC。另外，生物炭本身是一种理想的载体基质，具有高分散性、高孔隙率和良好的电子传递能力。借助复合生物炭材料，可以有效控制金属离子的浸出和团聚。到目前为止，未有类水滑石衍生的钴铁氧化物复合生物炭作为臭氧催化剂的制备方法和应用。
[0006]CN202211550881.5公开了涉及一种磁性悬浮非均相催化剂及其制备方法与应用，通过生物质炭与金属源的使用，能够将金属源中的金属原子均匀分散至生物质炭的表面和孔隙；生物质炭与金属源的协同使用、中空玻璃微球以及增稠剂的使用，将粉状材料复合为球形，该材料制备过程选用中空玻璃微球和增粘剂虽然克服了粉末催化剂的不便，但其制
备步骤繁琐复杂，同时在实验过程中投入较多催化剂，增加了实际应用的成本；其在降解污染物过程中效果还需完善，30min内不能完全降解污染物，同时，其矿化性能没有深入探究，无法判断降解产物对环境的影响。我们制备过程简单，在投加较少量的催化剂条件下能完全降解污染物，并进一步确定了催化过程能有效矿化污染物，生成对环境无害的二氧化碳和水。
[0007]CN202210996377.1公开了一种具有催化和特异性磷吸附性能的磁性生物炭的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤1)将氯化钴、氯化铁和稀土硝酸盐溶解到乙二醇中，搅拌溶解；步骤2)加入聚乙二醇、无水乙酸钠至步骤1)的溶液中，搅拌溶解至分散均匀；步骤3)加入蟹壳生物炭至步骤2)的溶液中，搅拌分散均匀；步骤4)将步骤3)的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜中；步骤5)将反应釜放入烘箱中进行高温反应；步骤6)反应结束后的产物先后用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥研磨后得到磁性生物炭材料。但是，该材料为水热法制备，能耗高，且制备过程繁琐；仅测试了在中性pH下的降解，不利于进一步推广应用。
[0008]CN202111532755.2提供了一种生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂的制备及在催化降解四环素中应用，基于过渡金属活化过硫酸盐(PMS)的高级氧化工艺，以农业废弃物甘蔗渣和Co
‑
Fe LDH为前驱体，通过共沉淀和煅烧方法成功制备了磁性可回收的多孔生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂。该材料应用于过硫酸盐体系仅对污染物进行了降解去除，没有进一步探究其对污染物的矿化效果，没有探究后续降解产物对环境的影响，我们通过测定TOC去除率确定了材料的矿化能力；该材料其机理研究过程中只重点研究了双金属协同的作用即酸性位点的作用，忽略了氧空位在催化过程中的作用，我们通过检测手段确定了材料中具有丰富的氧空位，其加速了催化剂表面的电子转移，并直接参与活化氧化剂；该材料在后续氧化过程中未探究金属离子具体浸出量，对环境具有危害性，我们探究了材料金属离子浸出量，具有环境友好性。

技术实现思路

[0009]鉴于缺少上述材料的技术应用，本专利技术的目的之一是研发一种低成本、工艺简单的催化臭氧氧化催化剂。该催化剂在共沉淀法合成CoFe
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LDH的基础上，以生物炭为还原剂，在高温还原条件下制备了CoFe
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LDO
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BC；首先是用共沉淀法合成了CoFe
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LDH，在CoFe
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LDH和生物炭两者复合煅烧过程中发生还原反应生成CoFe
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LDO
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BC。经过复合生物炭后，CoFe
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LDO
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BC具有更高的比表面积、更丰富的氧空位以及更多的酸性位点。同时，借助氧空位和生物炭的存在，CoFe
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LDO
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BC表面较快的电子转移能力能够快速活化臭氧产生多种活性氧物种(
·
OH、O2·
‑
、1O2)氧化废水中的污染物。
[0010]本专利技术在上述现有技术的基础上，开发了一种基于类水滑石衍生的钴铁氧化物(CoFe
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LDO)复合生物炭(BC)催化剂，用于催化活化臭氧氧化废水中的难降解有机物。本专利技术催化剂具有高效、制备工艺简单、成本低廉等优点具有广阔的应用前景。
[0011]本专利技术还提供一种类水滑石衍生的钴铁氧化物(CoFe
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LDO)复合生物炭(BC)的催化材料制备方法，包括如下步骤：
[0012]S1：选取生物质洗净、风干；采用破碎机将生物质破碎成颗粒状，将粉碎后的生物质过100目筛，收取过筛后的生物质粉末采用烘箱烘干；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴铁氧化物(CoFe
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LDO)复合生物炭(BC)的催化剂制备方法，包括如下步骤：S1：选取生物质洗净、风干；采用破碎机将生物质破碎成颗粒状，将粉碎后的生物质过100目筛，收取过筛后的生物质粉末采用烘箱烘干；S2：混合钴盐和铁盐到烧杯中并加入超纯水，超声10
‑
20min，使其变为均匀的金属离子溶液，同时配制Na2CO3和NaOH混合碱溶液。S3：将烘干的5g生物质在水浴搅拌条件下溶于混合碱溶液，持续搅拌10
‑
20min后，滴加制备的金属离子溶液，滴加完成后将混合溶液pH调至碱性，随后持续搅拌，搅拌完成后水浴陈化形成沉淀产物。S4：将沉淀产物溶液放置到高速离心机中，离心完成后收集沉淀物进行洗涤和干燥，随后将其放置行星式球磨机，球磨完成后过100目分子筛。S5：将上述球磨后固体粉末放入石英舟，置于管式炉中，在惰性气氛下进行煅烧，得到CoFe
‑
LDO
‑
BC催化剂。2.如权利要求1所述的钴铁氧化物(CoFe
‑
LDO)复合生物炭(BC)的催化剂制备方法，其特征在于，满足下列条件的至少一个：所述步骤S1中生物质为巨菌草秸秆；所述步骤S1中烘箱烘干温度为60
‑
80℃，干燥时间为12
‑
24h；所述步骤S2中钴盐为Co(NO3)2·
6H2O，铁盐为Fe(NO3)3·
9H2O，Co：Fe＝3:1；超纯水用量50
‑
100mL；金属离子总浓度为1M；所述步骤S2中混合碱比例为[CO
32
‑
]＝1.6
‑
2.2[Fe
2+
]，[OH
‑
]＝1.5
‑
2[Co
2+
+Fe
3+
]，超纯水用量50
‑
150mL。3.如权利要求1所述的钴铁氧化物(CoFe
‑
LDO)复合生物炭(BC)的催化剂制备方法，其特征在于，满足下列条件的至少一个：所述步骤S3中pH＝9
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11，磁力搅拌水浴温度为75
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95℃，搅拌时间为2
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5h，陈化时间为8
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12h，陈化温度75
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95℃；所述步骤S4中离心速度为5000
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8000rpm；所述步骤S4中洗涤分别用乙醇和超纯水交替洗至中性；干燥采用真空干燥，球磨速度为500
‑
700rpm，球磨4
‑
6h；所述步骤S5中惰性气体为氮气(N2)；所述步骤S5中管式炉煅烧温度为300
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600℃，时间为1
‑
2h，升温速率为5
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15℃/min。4.如权利要求1～3任一项所述的方法得到的钴铁氧化物复合生物炭催化剂(CoFe
‑
LDO<...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛嵘，张念波，李增金，郭艳，温尊清，隋慧颖，
申请(专利权)人：山东蓝然环境科技有限公司，
类型：发明
国别省市：