用于高选择性制全氟烷基醇的铜钴铁复合催化剂、制备方法及应用技术

一种用于高选择性制全氟烷基醇的铜钴铁复合催化剂、制备方法及应用，属于纳米催化领域。所述的铜钴铁复合催化剂采用浸渍法制备得到，其为非均相催化剂，组成为Cu

【技术实现步骤摘要】
用于高选择性制全氟烷基醇的铜钴铁复合催化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术属于纳米催化领域，涉及一种三金属复合催化剂、制备方法及其应用，具体涉及为铜、钴、铁三种金属复合而成的催化剂及其制备方法，提供一种低温下全氟烷基酸甲酯高选择性制全氟烷基醇的方法。

技术介绍

[0002]碳链中氢原子全被氟取代的醇称为全氟烷基醇。全氟烷基醇由于全氟碳链的存在而具有独特的化学稳定性，耐腐性，阻燃性等，广泛应用于表面活性剂，织物整理剂以及医药中间体等领域，同时也是泡沫灭火器的主要成分。由于全氟烷基醇的需求量逐年增加，市场需求广阔，而国内产能不足，生产技术被美国杜邦、日本大金、德国克莱恩等国外公司垄断，因此，开展全氟烷基醇的生产研究至关重要。
[0003]目前关于全氟烷基醇的研究主要是针对于全氟烷基酯加氢制全氟烷基醇。1967年，Case等人使用氧化铜催化剂催化三氟乙酸甲酯加氢生产了三氟乙醇(U.S.Pat.Nos.3,314,987)。同年，Anello等人使用钌和钯催化剂催化含氟酯加氢生产含氟醇(U.S.Pat.No.3,356,746)。
[0004]由于全氟烷基酸甲酯的加氢难度大，目前应用于全氟烷基酸甲酯催化加氢制取全氟烷基醇的催化剂主要为贵金属催化剂，价格昂贵难以在工业化中广泛应用；非贵金属催化剂所需要的反应条件严苛且活性还有待提高。
[0005]基于以上内容，本专利技术旨在利用加氢活性较高的三金属复合催化剂，借助三者的协同作用，提高催化剂的催化加氢能力，实现低温下的全氟烷基酸甲酯转化。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种用于全氟烷基酸甲酯高活性、高选择性加氢制全氟烷基醇的三金属复合催化剂、制备方法及其应用。该催化剂对于催化全氟烷基酸甲酯加氢制相应醇具有很高的活性、选择性与稳定性。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0008]一种用于全氟烷基酸甲酯高选择性制全氟烷基醇的铜钴铁复合催化剂，采用浸渍法制备得到的铜钴铁复合催化剂为非均相催化剂，具体组成为Cu
x
Co
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Fe
z
/TiO2(x＝1,y＝0.5～2,z＝0.5～2)，其中，活性组分为球形的Cu颗粒、Co颗粒、Fe颗粒，Cu颗粒、Co颗粒、Fe颗粒，每种含量为4～18wt％。
[0009]所述活性组分的颗粒大小具体为：15～25nm的Cu颗粒、10～20nm的Co颗粒、10～20nm的Fe颗粒，三者负载在大小为25nm左右的载体TiO2表面(商业使用的标准TiO2)。
[0010]一种用于全氟烷基酸甲酯高选择性制全氟烷基醇的铜钴铁复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)将三水硝酸铜、六水硝酸钴、九水硝酸铁按照1:0.5～2:0.5～2的摩尔比溶解
于水中，在30～70℃下搅拌10～30min溶解，其中，每3～10mL水中对应加入1.14g的三水硝酸铜，即硝酸铜的浓度为1.7mol/L～0.51mol/L。
[0012](2)在30～50℃下，在步骤(1)得到的混合液中加入二氧化钛，搅拌混合2～6h。其中，步骤(1)每3～10mL水中加入0.2～0.7g二氧化钛，该步骤中，三水硝酸铜、六水硝酸钴、九水硝酸铁会均匀的负载到二氧化钛上。
[0013](3)将步骤(2)得到的混合液转移到离心管内，在8000～10000rpm转速下离心分离10～20min，倾倒除去离心分离后的液相，将得到的固相在70～150℃下干燥6～15h。
[0014](4)待步骤(3)得到的干燥后的样品冷却至室温后，将其研磨成粉末状。在管式炉内进行煅烧，煅烧温度为200～400℃，保持2～6h。
[0015](5)待步骤(4)得到的样品冷却至室温后，向管式炉内通入体积分数为5％ H2与95％ N2的混合气体对样品中的高价态金属进行还原。升温至200～400℃后，保持1～4h。还原后得到的样品即为相应的Cu
x
Co
y
Fe
z
/TiO2催化剂。
[0016]进一步的，所述的步骤(4)和步骤(5)中的升温速率为1～6℃/min；
[0017]进一步的，所述的步骤(5)中通入混合气体的速率为20～100mL/min。
[0018]一种三金属复合催化剂的应用，其应用于全氟烷基酸甲酯选择性制全氟烷基醇，具体的催化反应的实施过程为：使用高压反应釜作为反应容器，将Cu
x
Co
y
Fe
z
/TiO2催化剂、反应底物、溶剂依次加入至反应釜内，密闭反应釜后以99.99％的氢气为还原剂，先用1MPa氢气置换反应釜中的空气，之后向反应釜中充氢气至1～5MPa，在140～200℃条件下反应5～20h。产率能够达到73％以上，最高能够达到97％。
[0019]所述的每100mgCu
x
Co
y
Fe
z
/TiO2催化剂，对应加入1～5mmol反应底物(如七氟丁酸甲酯、九氟戊酸甲酯、十五氟辛酸甲酯等，但不仅限于这几种)、5～25mL溶剂无水乙醇。
[0020]本专利技术的创新点为：使用的三种金属具有很好的协同作用，可以在较低温度下获得较高性能。
[0021]本专利技术的有益效果为：
[0022](1)本专利技术的Cu
x
Co
y
Fe
z
/TiO2催化剂在催化全氟烷基酸甲酯还原制全氟烷基醇过程中，催化活性高，催化全氟烷基酸甲酯加氢转化率＞90％，选择性＞90％。
[0023](2)本专利技术的Cu
x
Co
y
Fe
z
/TiO2作为全氟烷基酸甲酯氢化还原制全氟烷基醇的催化剂，制备工艺简单，条件温和，所用原料廉价易得，有利于大规模工业生产。所合成的催化剂稳定性高，可以在环境中长时间存放。
附图说明
[0024]图1为实施案例4制备得到的三金属复合催化剂Cu
x
Co
y
Fe
z
/TiO2的TEM图。
具体实施方式
[0025]下面结合实施案例对本专利技术作进一步的详细描述，当然本专利技术并不限于下述具体实施案例。
[0026]实施例1
[0027]将1.14g的三水硝酸铜、0.74g的六水硝酸钴、4.234g九水硝酸铁加入7mL的去离子水中，在70℃下搅拌10min溶解。随后，将0.4g的二氧化钛加入上述溶液中，继续搅拌混合6h
后，将得到的混合液转移至离心管内，在8000rpm转速下离心分离15min，倾倒除去离心分离后的液相，将得到的固相在150℃下干燥6h。得到的干燥后的样品冷却至室温后，将其研磨成粉末状。在管式炉内进行煅烧，煅烧温度为300℃保持6h，升温速率为1℃/min。得到的样品冷却至室温后，向管式炉内通入体积分数本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于高选择性制全氟烷基醇的铜钴铁复合催化剂，其特征在于，所述的铜钴铁复合催化剂采用浸渍法制备得到，其为非均相催化剂，组成为Cu
x
Co
y
Fe
z
/TiO2(x＝1,y＝0.5～2,z＝0.5～2)，其中，活性组分为球形的Cu颗粒、Co颗粒、Fe颗粒，Cu颗粒、Co颗粒、Fe颗粒，每种含量为4～18wt％。2.根据权利要求1所述的一种用于高选择性制全氟烷基醇的铜钴铁复合催化剂，其特征在于，所述活性组分的颗粒大小为：15～25nm的Cu颗粒、10～20nm的Co颗粒、10～20nm的Fe颗粒，三者负载在载体TiO2表面。3.一种权利要求1或2所述的用于全氟烷基酸甲酯高选择性制全氟烷基醇的铜钴铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将三水硝酸铜、六水硝酸钴、九水硝酸铁按照1:0.5～2:0.5～2的摩尔比溶解于水中，在30～70℃下搅拌10～30min溶解，其中，每3～10mL水中对应加入1.14g的三水硝酸铜，即硝酸铜的浓度为1.7mol/L～0.51mol/L；(2)在30～50℃下，在步骤(1)得到的混合液中加入二氧化钛，搅拌混合2～6h；其中，步骤(1)每3～10mL水中加入0.2～0.7g二氧化钛；(3)将步骤(2)得到的混合液转移到离心管内，离心分离后除去液相，将得到的固相干燥处理；(4)待步骤(3)得到的干燥后的样品冷却至室温后，将其研磨成粉末状；在管式炉内进行煅烧，煅烧温度为200～400℃，保持2～6h；(5)待步骤(4)得到的样品冷却至室温后，向管式炉内通入体积分数为5％H2与95％N2的混合气体对样品中的高价态金属进行还原；升温至200～400℃后，保持1～4h；还原后得到的样品即为相应的Cu
x
Co

【专利技术属性】
技术研发人员：王加升，徐晓楠，罗娜娜，包明，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：