一种用于对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛的催化剂及其使用方法技术

本申请属于催化剂制备技术领域，具体为一种用于对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛的催化剂及其使用方法，所述催化剂为复合金属氧化物催化剂，所述的载体为γ

【技术实现步骤摘要】
一种用于对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛的催化剂及其使用方法


[0001]本申请属于催化剂制备
，具体为一种用于对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛的催化剂及其使用方法。

技术介绍

[0002]对羟基苯甲醛(p
‑
Hydroxybenzaldehyde，简记为p
‑
PHB)是一种应用广泛的精细化工中间体，其分子结构中含有活泼的羟基和醛基，表现出特殊的反应活性，可以延伸合成多种功能化合物，在有机合成、医药合成、农药及香料等领域都有着非常重要的作用。p
‑
HBA的市场需求量不断增加，高纯度的产品更是供不应求。
[0003]目前经报道的对羟基苯甲醛的合成有多条工艺路线，主要有(1)苯酚法；(2)对氨基苯甲醛法；(3)对硝基甲苯法；(4)对甲酚法；(5)微生物法。
[0004]对甲酚在催化剂作用下，用空气或氧气直接氧化合成对羟基苯甲醛的工艺路线，具有工艺路线短、收率高、环境污染小的特点，是当前的主流工艺路线。刘玉敏等以Co(OAc)2·
4H2O为主催化剂，Cu(OAc)2·
H2O为助催化剂，甲醇为溶剂，在液相强碱性条件下催化氧化合成PHBA，产品收率可达95.0％，但催化剂为均相催化剂，反应后催化剂滞留在反应液中，在后续的分离操作中难以分离回收和重复利用。均相催化剂使用后部分流失、利用率低、不够经济。邵俊泉等以钴铜为主催化剂，镍锆为助催化剂，TiO2为载体，用浸渍法制备一系列负载型催化剂。实验以氧气为氧化剂，氢氧化钠与原料对甲酚的摩尔比为5，以对甲酚计PHBA的收率为92.58％，实验过程中碱用量过高，对设备有一定的腐蚀。专利CN201710058656.2公开了一种采用浸渍法将Co、Cu、Mn、Fe、Ni中的两种或多种负载在多孔硅KIT
‑
6上的介孔复合金属氧化物催化剂，其中对甲酚的转化率最高到99.6％，对羟基苯甲醛的收率最高到82％；专利CN202211586946.1公开了一种对羟基苯甲醛的合成方法，将氧化铁、三氧化二钴、氧化铜等的金属氧化物负载于多孔二氧化钛制备催化剂，在反应釜中加入所述对甲酚盐的溶液和所述催化剂，再往反应釜中通入氧源(空气或氧气)，使得反应釜内的压力达到0.1～3.0MPa，反应过程中连续或间歇地往反应釜内通入氧源，使得反应釜内的压力维持稳定，对甲酚转化率维持在80％左右，对羟基苯甲醛选择性维持在98％左右。虽然在以上两篇专利中原料转化率和产物选择性的很高，但其实验过程需要在压力容器中进行，操作起来复杂，实验条件要求较高。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术的问题，本申请提供了一种用于对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛的催化剂的使用方法，本申请是通过下述方案实现的：
[0006]一种用于对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛的催化剂，所述催化剂为复合金属氧化物催化剂，所述的载体为γ
‑
Al2O3，活性组分为双金属氧化物，助剂为变价金属Ce，Mn，Au，La的金属氧化物的一种或多种。
[0007]进一步的，所述双金属催化剂中的金属元素至少含有Cu和Co的其中一种。
[0008]更进一步的，制备方法如下：(1)将载体置于反应容器中，在搅拌状态下控制反应容器内温度70℃；(2)配制活性组分或/和助剂的可溶性盐的水溶液，配置沉淀剂的水溶液；(3)将可溶性盐的水溶液和沉淀剂的水溶液同时滴加至反应容器中，调节滴加速度以保证反应容器中混合体系的pH值在为9.5～10.5；(4)可溶性盐的水溶液滴加完毕后升温并保持温度为80℃，继续滴加沉淀剂的水溶液调节反应容器中混合体系的pH值为10.8
‑
11.2，后在80℃下老化12～20h；(5)将步骤(4)所得的料液趁热抽滤直至滤液洗涤至中性，滤饼于80～100℃干燥8～12h，后于450～650℃下煅烧3～4h得催化剂；(6)将步骤(5)所得催化剂压片备用。
[0009]更进一步的，所述步骤(2)中活性组分或/和助剂的可溶性盐的水溶液浓度为4.18～6.05wt％；所述步骤(3)中可溶性盐的溶液在4～6h内滴加完全。
[0010]更进一步的，所述步骤(2)中活性组分或/和助剂的可溶性盐的水溶液中Co与Cu的原子摩尔比为3：0.6
‑
1.36。
[0011]更进一步的，所述步骤(2)中活性组分或/和助剂的可溶性盐的水溶液中Co与Cu的总原子数与变价金属总原子数的摩尔比为10：0.25～1。
[0012]更进一步的，所述步骤(2)中可溶性盐为硝酸盐、草酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
[0013]更进一步的，所述步骤(2)中沉淀剂为质量浓度为5.82～6.52wt％的氨的水溶液。
[0014]更进一步的，所述步骤(6)中压片的压力15
‑
20MPa，保压时间为15—30min。
[0015]一种用于对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛的催化剂的使用方法，步骤如下：将催化剂压片成型后破碎过20～40目筛，将破碎后的催化剂装填于固定床反应器恒温段，两端分别用2～4目石英砂填充固定，将破碎后的催化剂装填于固定床反应器恒温段，两端分别用2～4目石英砂填充固定，填充催化剂的量为4mL，上端石英砂的填充量为17mL、下端石英砂的填充量为27mL，通入氧气和氮气的混合气，混合气中氧气的浓度为5～50％vol，反应温度为45～75℃，稳定后泵入原料液，液体体积空速为0.01～0.1h
‑1。
[0016]用于对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛的设备，所述设备包括固定床反应器，所述固定床反应器的上方设有固定床反应器入料管，所述固定床反应器的下方设有固定床反应器出料管，所述固定床反应器入料管通过进气管与空气瓶相连接，所述进气管上设有截止阀一、质量流量计和单向阀，所述质量流量计在截止阀一与单向阀之间，所述截止阀一靠近空气瓶，所述单向阀靠近固定床反应器入料管，所述固定床反应器入料管通过原料管与原料瓶相连接，所述原料管上设有平流泵，所述固定床反应器出料管通过管路与收集瓶相连接，所述收集瓶的外部设有水浴冷凝装置，所述收集瓶通过液相管与液相色谱仪相连接，所述液相管上设有截止阀二，所述收集瓶上设有收集瓶出口。
[0017]有益效果：(1)本申请公开的催化剂催化活性高，稳定性强，且催化剂的制备方法简单，催化条件温和，解决了传统氧化催化剂成本高、制备过程复杂、反应工艺条件苛刻等的问题；
[0018](2)本申请公开的催化剂为非均相催化剂，催化剂活性高，产物与催化剂容易分离，催化剂可回收再利用，降低成本；
[0019](3)本申请采用沉积沉淀法制备的CuCoM
‑
Al2O3(M＝Ce、Mn、Au、La)催化剂，对甲酚的转化率达到80％，对羟基苯甲醛的选择性达到99％；
[0020](4)本申请制备过程中所用的氧化剂为空气，性质稳定，操作安全，易于控制，且价格低廉，竞争力强，对环境无污染，是绿色催化氧化中理想的氧化剂来源；
[0021](5)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂为复合金属氧化物催化剂，所述的载体为γ
‑
Al2O3，活性组分为双金属氧化物，助剂为变价金属Ce，Mn，Au，La的金属氧化物的一种或多种。2.如权利要求1所述的一种用于对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛的催化剂，其特征在于，所述双金属催化剂中的金属元素至少含有Cu和Co的其中一种。3.如权利要求2所述的一种用于对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛的催化剂，其特征在于，制备方法如下：(1)将载体置于反应容器中，在搅拌状态下控制反应容器内温度70℃；(2)配制活性组分或/和助剂的可溶性盐的水溶液，配置沉淀剂的水溶液；(3)将可溶性盐的水溶液和沉淀剂的水溶液同时滴加至反应容器中，调节滴加速度以保证反应容器中混合体系的pH值在为9.5～10.5；(4)可溶性盐的水溶液滴加完毕后升温并保持温度为80℃，继续滴加沉淀剂的水溶液调节反应容器中混合体系的pH值为10.8
‑
11.2，后在80℃下老化12～20h；(5)将步骤(4)所得的料液趁热抽滤直至滤液洗涤至中性，滤饼于80～100℃干燥8～12h，后于450～650℃下煅烧3～4h得催化剂；(6)将步骤(5)所得催化剂压片备用。4.如权利要求3所述的一种用于对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中活性组分或/和助剂的可溶性盐的水溶液浓度为4.18～6.05wt％；所述步骤(3)中可溶性盐的溶液在4～6h内滴加完全。5.如权利要求3所述的一种用于对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中活性组分或/和助剂的可溶性盐的水溶液中Co与Cu的原子摩尔比为3：0.6
‑
1.36。6.如权利要求3所述的一种用于对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中活性组分或/和助剂的可溶性盐的水溶液中Co与Cu的总原子数与变价金...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨成，孙云艳，李瑞松，张嘉慧，
申请(专利权)人：山东中科同誉新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：