用液体低聚物制备高金属含量碳基催化剂的方法及应用技术

本发明专利技术公开一种用液体低聚物制备高金属含量碳基催化剂的方法，该方法是将金属盐和有机配体小分子溶解在丙三醇溶剂中制得液体低聚物，液体低聚物直接在惰性气氛、400～1000℃下高温热解碳化，冷却后制得；该方法通过丙三醇

【技术实现步骤摘要】
用液体低聚物制备高金属含量碳基催化剂的方法及应用


[0001]本专利技术属于碳材料制备
，具体涉及一种用液体低聚物制备高金属含量碳基催化剂的方法及在催化氧化中的应用。

技术介绍

[0002]乙苯选择性氧化制备苯乙酮是重要的化学工业反应。芳香酮是重要的化工产品，在精细化学品、染料和医药合成中具有广泛应用。但是，目前的制备方法主要是通过路易斯酸催化剂，经Friedel
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Crafts酰基化反应将芳烃物质转化为芳香酮。在后处理的过程中，水解路易斯酸会产生大量酸性废水，这不仅污染环境，而且腐蚀设备。同时，通过Friedel
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Crafts酰基化反应制备芳香酮还受芳烃苯环上的基团影响。虽然通过蒸馏途径也可得到苯乙酮，但是产率较低。因此，在污染小和能耗低的催化氧化反应条件下提高苯乙酮选择性，寻找一种提高乙苯氧化效率的高效催化剂具有重要意义。
[0003]碳纳米材料因具备优异的化学稳定性和独特的微观结构等物理性质，在催化领域有着广泛的应用。碳载金属催化剂是工业催化领域重要的一类催化剂。世界著名的催化剂公司Johnson Matthey列出了69种有机催化反应，其中9种催化剂的载体是碳。但传统的碳基金属催化剂的制备在很大程度上依赖于复杂的程序和特定的前体，同时，热解过程中，由于前驱体结构的不稳定，负载金属容易团聚成大的纳米颗粒，从而导致催化活性大幅下降。同时，氧化反应作为重要的一类催化反应长期作为研究的热点，寻找一种性能稳定的催化剂材料是十分重要的，为了更好地契合现实需求，开发制备简便和成本低廉的碳基金属催化剂迫在眉睫。
[0004]模板法作为碳基金属催化剂的主要制备策略之一，通常可以分为硬模板法和软模版法。其中软模版法主要是通过处理各种有序聚合物和高分子的自组织结构等软模版，得到具有的特异结构的纳米材料。由于软模版多样的形态结构和易于构筑的特点，软模版法受到了越来越多的关注和研究。例如，Liang等通过过渡金属辅助常规有机小分子碳化成功合成了功能碳材料(Science Advances,DOI:10.1126/sciadv.aat0788)，Han等采用统一的溶液碳化的制备方法合成37种单原子催化剂(Nature Materials,DOI:10.1038/s41563
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y)，这两种方法均采用溶剂碳化法制备了一系列具备特异结构的纳米材料，但这种两方法制备的催化剂材料在保证较小的金属纳米颗粒尺寸的同时很难拥有高的金属含量。

技术实现思路

[0005]为了解决高金属含量和小纳米颗粒尺寸在制备过程中的矛盾、以及催化组分不易调控的问题，本专利技术提供了一种用液体低聚物制备高金属含量碳基催化剂的方法，该方法通过将有机配体小分子与金属盐放到丙三醇中在室温下搅拌自组装，在热解前通过丙三醇
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配体分子
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金属离子的相互作用就形成了一种金属低聚物结构，它不仅使金属前驱体溶液稳定的均匀分散，同时在热解过程中有效避免了有机配体小分子的升华，提高了有机配
体小分子的热稳定性，确保了高分散性的碳基金属材料的成功制备，这种液体低聚物的普适性对多种金属和有机配体普遍适用。同时，通过选择添加不同的配体可以实现金属纳米的颗粒尺寸和催化性能的调控，制备的碳基金属材料在乙苯的选择性氧化反应表现出优秀的催化性能，显示了在多相催化方面巨大的应用潜力。
[0006]本专利技术方法是将金属盐和有机配体小分子溶解在丙三醇溶剂中制得液体低聚物，液体低聚物直接在惰性气氛、400～1000℃下高温热解碳化，冷却后即得高金属含量碳基催化剂。
[0007]所述金属盐包括但不限于铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钯盐、铂盐、钌盐，有机配体小分子包括但不限于含氮有机化合物、含羧基有机化合物；金属盐与有机配体小分子的摩尔比为1:0.01～100。
[0008]含氮有机化合物包括但不限于三聚氰胺、三乙烯二胺、尿素，含羧基有机化合物包括但不限于富马酸、乙二酸、丙二酸。
[0009]所述惰性气氛包括氮气、氩气，气体流速为1mL/min
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20mL/min，碳化时间1～8h。
[0010]本专利技术另一目的是将上述方法制得的高金属含量碳基催化剂应用在催化乙苯氧化制备苯乙酮中，具体是将5mg～100mg高金属含量碳基催化剂投入到高压釜反应器中，加入5mL～15mL乙苯中，通入1atm～10atm氧气，在100～150℃下搅拌反应5～8h制备苯乙酮。
[0011]本专利技术的优点和技术效果:
[0012]本专利技术方法在热解前就通过丙三醇
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配体分子
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金属离子的相互作用形成了一种液体低聚物，这种自牺牲模板在保持金属分散性的同时实现了高金属含量和小尺寸的碳基催化剂的简便制备，且可以回收重复使用，具有实用意义；将该催化材料用于在氧气氛围下催化乙苯氧化制备苯乙酮，催化体系高效环保，具有较高的转化率和选择性；
[0013]本专利技术合成方法极大程度上减少了催化剂的制备成本，且在添加组分的调节上有很大的自由度，适用于具有不同应用的催化材料的规模化制备。
附图说明
[0014]图1是实施例1催化剂材料的透射电镜图；
[0015]图2是实施例1催化剂材料上金属纳米颗粒的粒径分布图；
[0016]图3是实施例1催化剂材料的X
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ray衍射图；
[0017]图4是实施例1催化剂材料的高分辨电镜图；
[0018]图5为实施例2催化剂材料的透射电镜图；
[0019]图6为实施例2催化剂材料金属纳米颗粒的粒径分布图；
[0020]图7是实施例3催化剂材料的透射电镜图；
[0021]图8为实施例3催化剂材料上金属纳米颗粒的粒径分布图；
[0022]图9是实施例4催化剂材料的透射电镜图；
[0023]图10为实施例4催化剂材料上金属纳米颗粒的粒径分布图；
[0024]图11是实施例5催化剂材料的透射电镜图；
[0025]图12为实施例5催化剂材料上金属纳米颗粒的粒径分布图；
[0026]图13是实施例6催化剂材料的透射电镜图；
[0027]图14为实施例6催化剂材料上金属纳米颗粒的粒径分布图；
[0028]图15是实施例7催化剂材料的透射电镜图；
[0029]图16为实施例7催化剂材料上金属纳米颗粒的粒径分布图；
[0030]图17是实施例8催化剂材料的透射电镜图；
[0031]图18为实施例8催化剂材料上金属纳米颗粒的粒径分布图。
具体实施方式
[0032]下面将通过实施例对本专利技术技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用液体低聚物制备高金属含量碳基催化剂的方法，其特征在于：将金属盐和有机配体小分子溶解在丙三醇溶剂中制得液体低聚物，液体低聚物直接在惰性气氛、400～1000℃下高温热解碳化，冷却后即得高金属含量碳基催化剂。2.根据权利要求1所述的用液体低聚物制备高金属含量碳基催化剂的方法，其特征在于：金属盐包括但不限于铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钯盐、铂盐、钌盐，有机配体小分子包括但不限于含氮有机化合物、含羧基有机化合物。3.根据权利要求2所述的用液体低聚物制备高金属含量碳基催化剂的方法，其特征在于：含氮有机化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：王瑛，庄长福，翟洲啸，赵旭，黄德金，周语嫣，
申请(专利权)人：西南林业大学，
类型：发明
国别省市：