一种双金属MOFs碳化材料Fe/Co-CNs的制备及应用方法技术

以金属有机框架化合物NH2‑

【技术实现步骤摘要】
一种双金属MOFs碳化材料Fe/Co
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CNs的制备及应用方法


[0001]本专利技术属于MOFs衍生金属碳材料的高级氧化领域，特别涉及一种制备Fe/Co
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CNs及其活化过硫酸盐降解有机物的方法。以铁基金属有机框架化合NH2‑
MIL
‑
101(Fe)为模板，运用双金属MOFs碳化的方法，开发了用于过硫酸盐活化的高效活化剂，并有效降解有机污染物。此方法为拓展金属有机框架化合物及其衍生物在过硫酸盐高级氧化领域中的应用提供了新的解决手段。

技术介绍

[0002]随着我国工业、医药业等的迅速发展，其排放出的污水成分越来越复杂，导致污水的处理变得愈发困难，其中治理染料废水和抗生素类废水是现在急需解决的环境难题之一。而基于硫酸盐的高级氧化技术作为现在热度较大的一类处理方法，对污染物矿化程度高、降解高效使其呈现出良好的应用前景。因此寻找良好性能的催化剂且不易造成二次污染是本研究的重中之重。
[0003]MOFs为基底的衍生碳材料活化过硫酸盐高级氧化工艺是具有实际应用前景的处理含有机污染物废水的高效方法之一，有效的提高该衍生碳材料的催化性能和稳定性，解决了金属溶出问题造成的二次污染，并阐明其在活化PMS降解有机污染物的机理途径，对于过硫酸盐工艺的实际应用具有非常重要的理论和实际意义。
[0004]金属有机框架材料(Metal organic frameworks，MOFs)是由有机配体(芳香族化合物等)和金属元素(Zn、Cu、Cd、Al、Zr、Fe和Co等)通过自组装的方式合成的具有一定周期性网状结构的多孔材料。因为具有比表面积大、孔径均匀、活性位点丰富等优点，在储能转化、吸附和催化等方面得到了广泛的重视。MOFs主要有Uio系列、ZIFs系列和MIL系列等。按照MOFs组分进行分类，分为单一组分MOFs材料，MOFs复合材料和MOFs衍生材料。
[0005]MOFs中独特的特点，如合理设计的结构、高结晶度、工程形态、高比表面积和可调孔率，使其成为特殊的前体或牺牲模板生成多孔碳基纳米复合材料，并应用于各种应用领域。具体而言，MOFs在合适的条件下得到掺碳金属氧化物、掺碳金属硫化物和掺碳金属磷化物等等。
[0006]MOFs热解过程中可以优化孔径的分布和均匀性，因此衍生的金属碳材料一般具有高孔隙率、均匀性和可调节的孔径，以及界限明确的活性位点特征。此外，调节MOFs前驱体热分解的温度可以控制衍生金属碳复合材料的形貌。由于上述特性，MOFs衍生的金属碳材料作为各种水处理的原料具有广阔的发展前景。因此，关于MOFs衍生金属碳材料在高级氧化中的应用研究逐渐火热。在中国专利数据库中涉及MOFs衍生金属碳材料制备的方法有例如CN 113540472 A《一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用》本专利技术针对传统MOF衍生金属掺杂多孔碳材料存在2e
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ORR反应的问题，提供一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料及其制备方法，先配制含有金属盐2
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甲基咪唑的混合溶液，所述金属盐的金属离子包括Co
2+
、Cu
2+
、Zn
2+
，反应得到CoCuZn
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MOF前驱体；然后退火处理得Cu
‑
Co
‑
N4衍生碳基复合材料，即MOF衍生金属掺杂多孔碳材料；接着进行硫化处理，引入硫元素。该
专利原料易得、操作简单。但是较双金属MOFs的衍生碳材料单金属效果会弱不少，双金属MOFs的衍生碳材料具有较高的比表面积、良好的孔隙度、丰富的吸附位点。CN 114713196 A《一种金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料的制备及应用》基于双金属有机框架MOF
‑
919(Fe)材料，在高温条件下煅烧，碳化形成双金属氧化物磁性碳材料Fe2O3/CuO@C材料，并应用于复杂体系样品中目标物的富集分离。该专利也是采用双金属衍生碳材料，但是较于一些碳材料磁性碳材料的普适性和稳定性不足，尤其是降解污染物种类单一，且随着时间变长，磁性会变弱，材料的稳定性会下降从而影响材料体系对污染物的降解效率。本专利技术专利不仅工艺简单，碳材料具有良好的普适性、稳定性，体系材料对多种有机污染物都具体较好的降解效果，且处理效率较高；pH适应范围广，具有较好的催化稳定性；Co
2+
、Fe
3+
的协同作用使得碳材料具有较高的比表面积、良好的孔隙度、丰富的吸附位点。CN 114588885A《一种钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法及其应用》公开了一种钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取铁盐与均苯三甲酸溶解于去离子水中，搅拌溶解，得到溶液；称取钴盐溶解于去离子水中；(2)将钴盐溶解于上述溶液中，搅拌至完全溶解后，将溶液转移至反应釜中加热、反应；(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将分离出的沉淀加入去离子水，搅拌，离心分离，将分离出的沉淀加入无水乙醇，搅拌，离心分离，得到的固体烘干至质量不再变化。该专利技术的方法与本专利技术专利都能有效地对四环素进行吸附，可应用于处理含四环素废水。较Fe
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MIL
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100材料的制备方法，本专利技术Fe/Co
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CNs材料具有以下优势，一是Fe/Co
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CNs制备过程同时掺杂铁钴，稳定性更好，能够更好的防止金属溶出问题；二是Fe/Co
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CNs制备过程采用DMF有机溶剂，相较于水溶剂，有机溶剂中进行的反应能够有效的抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；三是Fe/Co
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CNs制备过程采用焙烧，提高了材料的结构稳定性，具有耐腐蚀、瑕疵少等优势；四是Fe/Co
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CNs制备方法考察了铁钴不同摩尔比造成的吸附效率影响，更具说服力。CN 111545245 A《铁离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法》本专利技术公开了一种铁离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法，该铁离子掺杂金属有机骨架材料包含铁离子和ZIF
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67，铁离子掺杂在ZIF
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67中。该专利也是通过铁离子的掺杂改变金属有机骨架材料ZIF
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67的孔结构以及比表面积，且铁离子掺杂在ZIF
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67中可以更有效地活化过一硫酸盐(PMS)，从而增强所得金属有机骨架材料Co
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ZIF
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Fe(x)的高级氧化性能。与此同时，过一硫酸盐在铁离子的作用下被充分活化，产生起主要降解作用的活性因子单线性态氧、硫酸根自由基和羟基自由基，较大的增强了材料的催化降解性能。与本专利技术专利效果相同的是两类目标材料都能够实现对抗生素的高效降解，较Co
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ZIF
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Fe(x)材料的制备方法，本专利技术Fe/Co
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CNs材料具有以下优势，一是Fe/Co
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CN本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双金属MOFs碳化材料Fe/Co
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CNs的制备及应用方法，包括以下步骤：1)将一定量的NH2‑
H2BDC、FeCl3·
6H2O和Co(NO3)2·
6H2O溶于DMF溶液中，超声溶解，置于反应釜中，程序升温，反应，通过溶剂热法制备NH2‑
MIL
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101(Fe/Co)，产物经固液分离、洗涤、干燥，备用；2)将步骤1)所得产物在一定温度及保护气体下通过管式炉煅烧，真空干燥，得到最终产物Fe/Co
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CNs，产物经自然冷却、洗涤、干燥，备用；3)将步骤2)所得产品Fe/Co
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CNs用于活化过硫酸盐降解有机物的应用。2.一种双金属MOFs碳化材料Fe/Co
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CNs的制备及应用方法，其特征在于，所述步骤1)中采用一定量的NH2‑
H2BDC，FeCl3·
6H2O和Co(NO3)2·
6H2O掺杂比为1：1
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9：1。3.一种双金属MOFs碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：张华丽，刘钦，金铃子，崔佳恒，赵姝舒，何腾，何宜洋，肖瀚，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：