介孔微米球负载催化剂及其制备方法以及在乙酸正丁酯合成反应中的应用技术

本发明专利技术涉及精细化工领域，公开了一种介孔微米球负载催化剂及其制备方法以及在乙酸正丁酯合成反应中的应用。所述介孔微米球负载催化剂包括全硅介孔微米球以及负载在所述全硅介孔微米球上的硅钨酸；以所述介孔微米球负载催化剂的总重量为基准，所述全硅介孔微米球的含量为35

【技术实现步骤摘要】
介孔微米球负载催化剂及其制备方法以及在乙酸正丁酯合成反应中的应用


[0001]本专利技术涉及精细化工领域，具体地，涉及一种介孔微米球负载催化剂及其制备方法以及在乙酸正丁酯合成反应中的应用。

技术介绍

[0002]乙酸正丁酯是重要的有机化工产品，对乙基纤维素、聚醋酸乙烯、聚氯乙烯、氯化橡胶、杜仲胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及许多天然树脂如松香、栲胶、马尼拉胶、达玛树脂等均有良好的溶解性能。乙酸正丁酯不仅可以作为优良的有机溶剂，广泛用于火棉胶、硝化纤维、清漆、人造革、医药和塑料加工等领域中，还可以作为工业香料或食用香精。随着人们的环保意识的增强，乙酸酯逐渐成为苯、甲苯、甲己酮等有机溶剂的替代品。工业上生产乙酸正丁酯的传统工艺是以浓硫酸作催化剂，催化乙酸和正丁醇发生酯化反应生成乙酸正丁酯。浓硫酸催化剂有其价格低的优点，但使用浓硫酸作催化剂环境污染严重、对设备材质要求高、发生的副反应多、副产物多、获得的产物分离提纯比较困难。因此，无机酸催化剂用于酯化反应逐渐被淘汰。近年来，我国乙酸酯生产工艺不断发展，乙酸酯的生产能力不断提高，以固体酸或阳离子交换树脂作为乙酸正丁酯合成反应催化剂得到了很大的发展，在工业化生产上也得到了广泛的应用。固体催化剂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是，这类催化剂反应速度较慢，酯收率偏低。阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般适用于150℃以下温度的酯化反应)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。与树脂催化剂相比，氢型沸石分子筛(如：Hβ分子筛)具有一定的孔道结构和表面酸性，适合催化小分子的酯化反应。但是沸石分子筛的孔道尺寸较小(0.5
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0.7nm)，反应中可能会抑制大分子产物的扩散；而且沸石分子筛表面的酸性位数量较少，催化酯化反应的效率较低。因此，直接将氢型沸石分子筛材料应用于乙酸正丁酯的合成反应也是不现实的。另外，新型环境友好绿色催化剂杂多酸及其盐类开发研究日益受到人们关注。
[0003]随着乙酸正丁酯的需求日益增强，绿色环保工艺合成乙酸正丁酯前景广阔。对研究人员来说，开发性能优异的乙酸正丁酯合成反应催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了克服目前乙酸正丁酯生产工艺中使用的无机酸催化剂副反应过多、环境污染严重的问题，以及固体酸催化剂和酸性阳离子交换树脂催化剂催化活性较差、酯选择性不高等问题，提供一种介孔微米球负载催化剂及其制备方法以及在乙酸正丁酯合成反应中的应用。该介孔微米球负载催化剂用于乙酸正丁酯的合成反应，能够得到更高的乙酸转化率和乙酸正丁酯选择性。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种介孔微米球负载催化剂，其中，所述介孔微米球负载催化剂包括全硅介孔微米球以及负载在所述全硅介孔微米球上的硅钨酸；以所述介孔微米球负载催化剂的总重量为基准，所述全硅介孔微米球的含量为35
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70重量％，所述硅钨酸的含量为30
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65重量％。
[0006]本专利技术第二方面提供了一种前述所述的介孔微米球负载催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
[0007](1)将全硅介孔微米球与硅钨酸的水溶液混合接触进行反应，除去溶剂水，得到固体产物；
[0008](2)将所述固体产物经干燥和焙烧处理，得到介孔微米球负载催化剂。
[0009]本专利技术第三方面提供了一种前述所述的介孔微米球负载催化剂在乙酸正丁酯合成反应中的应用。
[0010]通过上述技术方案，与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有以下优点：
[0011](1)本专利技术所提供的介孔微米球负载催化剂结构稳定，耐高温性能好，反应过程中不变形、不溶胀。
[0012](2)本专利技术所提供的介孔微米球负载催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，制备过程环保，产品重复性好。
[0013](3)本专利技术所提供的介孔微米球负载催化剂用于乙酸酯合成反应时工艺条件温和，对反应装置要求不高。乙酸转化率高，乙酸酯选择性高。
[0014]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0015]图1是实施例1制备的全硅介孔微米球A的XRD谱图；
[0016]图2是实施例1制备的全硅介孔微米球A的扫描电镜图。
具体实施方式
[0017]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018]如前所述，本专利技术第一方面提供了一种介孔微米球负载催化剂，其中，所述介孔微米球负载催化剂包括全硅介孔微米球以及负载在所述全硅介孔微米球上的硅钨酸；以所述介孔微米球负载催化剂的总重量为基准，所述全硅介孔微米球的含量为35
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70重量％，所述硅钨酸的含量为30
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65重量％。
[0019]本专利技术的专利技术人发现：在现有技术中，用于生产乙酸正丁酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于
分离等优点，但是在乙酸正丁酯合成反应过程中酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐温性能差的主要原因。
[0020]硅钨酸是一类含氧桥的多核配合物，具有较强的酸性，适合作为酯化催化剂使用。而且，硅钨杂多酸具有Keggin结构，催化酯化反应时催化活性高、选择性好、反应条件温和、工艺流程简单。但是，纯硅钨酸比表面积小，易溶于极性溶剂，回收及重复使用困难，无法作为多相催化剂使用。在催化理论中，对于活性中心的观点人们已经达成共识，认为分子接近活性中心是关键的一步，因此必须寻找合适的载体，将杂多酸有效的分散开，最大程度地发挥其催化作用。鉴于上述原因，负载型硅钨杂多酸催化剂有可能成为性能优异的酯化催化剂。如果可以将硅钨酸负载在具有较大比表面积和孔体积的载体上，即可显著提高催化剂的酯化性能。全硅介孔材料是一种具有有序介孔孔道的新型二氧化硅材料，表面含有硅羟基，比表面积较大、孔体积较大，化学性质稳定，可以耐受酸性介质的侵蚀，高温下在水中不溶解，在有机溶剂中不溶胀、不变形。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔微米球负载催化剂，其特征在于，所述介孔微米球负载催化剂包括全硅介孔微米球以及负载在所述全硅介孔微米球上的硅钨酸；以所述介孔微米球负载催化剂的总重量为基准，所述全硅介孔微米球的含量为35
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70重量％，所述硅钨酸的含量为30
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65重量％。2.根据权利要求1所述的介孔微米球负载催化剂，其中，以所述介孔微米球负载催化剂的总重量为基准，所述全硅介孔微米球的含量为40
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65重量％，所述硅钨酸的含量为35
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60重量％；优选地，以所述介孔微米球负载催化剂的总重量为基准，所述全硅介孔微米球的含量为44
‑
62重量％，所述硅钨酸的含量为38
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56重量％。3.根据权利要求1或2所述的介孔微米球负载催化剂，其中，所述全硅介孔微米球的比表面积为500
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1000m2/g，孔体积为0.8
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1.8mL/g，平均孔径为6
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10nm，颗粒直径0.3
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1.8μm；优选地，所述全硅介孔微米球的比表面积为600
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900m2/g，孔体积为1.0
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1.6mL/g，平均孔径为7
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9nm，颗粒直径0.4
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1.5μm；更优选地，所述全硅介孔微米球的比表面积为704
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780m2/g，孔体积为1.2
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1.4mL/g，平均孔径为8.0
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8.4nm，颗粒直径0.5
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1μm。4.根据权利要求1
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3所述的介孔微米球负载催化剂，其中，所述全硅介孔微米球的制备方法包括：在模板剂和丙三醇存在的条件下，将正硅酸乙酯与酸性水溶液进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化、洗涤、抽滤、干燥和脱除模板剂处理，得到全硅介孔微米球；其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯
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聚氧丙烯
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聚氧乙烯模板剂。5.根据权利要求4所述的介孔微米球负载催化剂，其中，所述酸性水溶液为盐酸水溶液；和/或，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红梅，刘晓玲，邵芸，张蓝溪，徐向亚，刘东兵，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：