一种用于电化学提取废水中铀的工作电极及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于电化学提取废水中铀的工作电极及其制备方法，属于电化学处理废水技术领域。所述工作电极以偕胺肟基，或偕胺肟基和戊二酰亚胺二肟基为功能基团，以亲水性碳材料为导电介质，以三聚氰胺海绵为电极骨架；所述工作电极为具有超大孔、介孔和/或大孔二级连续孔道结构的三维多孔结构的材料；所述功能基团分布在工作电极中的聚偕胺肟分子链上；导电介质分布在三维孔道壁内，聚合物和导电介质的复合物填充在所述电极骨架中；所述亲水性碳材料为羟基化的碳纳米管或羧基化的碳纳米管；所述工作电极通过冷冻铸造法制备。所述工作电极为具有高电化学性、良好亲水性和抗菌性等特征的三维多孔工作电极。等特征的三维多孔工作电极。等特征的三维多孔工作电极。

【技术实现步骤摘要】
一种用于电化学提取废水中铀的工作电极及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种用于电化学提取废水中铀的工作电极及其制备方法，具体地说，涉及一种具有超大孔、介孔和/或大孔连续二级孔道结构，并具有铀配位功能基团、高电化学性能、良好亲水性和抗菌性等特征的三维多孔工作电极，所述电极通过冷冻铸造法制备；属于电化学处理废水


技术介绍

[0002]核能发电具有高效低成本等显著优点，已在我国大力发展。作为核能发电最重要的原料，铀是从大小铀矿中开采得到的，使得在采矿、冶炼和加工中会产生大量的含铀废水，会对生态系统和人类健康造成严重的威胁。同时，这些含铀废水中仍存在大量的铀资源，具有极大的经济价值。因此有效的提取废水中的铀是一种既能修复环境又能资源回收的策略。
[0003]当前，各种技术如溶剂萃取、共沉淀、微生物富集、吸附、光催化、电化学提取等均已应用于提取铀。其中，电化学提取具有高效、环境友好及低能耗的特点，因而成为极具发展前景的提铀技术。其原理是通过电场诱导铀酰离子发生定向迁移，使其在工作电极表面富集形成双电层(EDL)，被电极上的功能基团吸附，同时伴随着诱导铀酰离子还原过程的发生。该技术相对其他方法不仅更加高效，同时能通过简单的反向通电洗脱过程回收铀，具有良好的应用潜力。
[0004]对于电化学提取技术，设计具有铀配位功能基团、高电化学性能、良好亲水性优异孔结构的工作电极是首位，这些都能提升对铀的电化学提取性能。偕胺肟基是当前对铀具有高效吸附能力和选择性的功能基团，除此外，由偕胺肟基转化的戊二酰亚胺二肟基同样能够良好地络合铀，甚至结合能力更强。但由于不具有自由电子，含有这些基团的材料往往只能用于静态吸附。一些技术通过添加导电介质如炭黑或石墨烯构建导电复合材料。但这些碳基材料具有天然的低表面能，这使得它们具有很强的疏水性，阻碍了铀酰离子在水相中的传质。同时，这些材料的抗菌能力需要提高才能真正应用，因为在长期运行过程中，铀提取效率会因废水中的细菌聚集堵塞电极孔道而降低。
[0005]设计具有连续贯通超大孔(5μm～10μm)结构的三维多孔电极能够极大的提升传质效率，使得传质性能提升。此外，富介孔(2nm～50nm)和/或大孔(50nm～200nm)的材料不仅通过EDL的形成增强了铀的扩散，为铀的储存提供了足够的空间，而且避免了微孔(<2nm)可能导致的EDL重叠，这种重叠对电化学提取是不利的。然而，富介孔的材料(如共价有机框架化合物、金属有机框架化合物)通常为粉末或颗粒的形式，由于收集困难，它们的实际应用受到阻碍。有极少技术将超大孔、介孔和/或大孔二级连续孔道结构材料(即具有连续贯通的一级超大孔结构的孔道，同时其孔壁位置具有二级介孔和/或大孔的材料)用于物理化学吸附铀(L.Yang,et al.Bioinspired hierarchical porous membrane for efficient uranium extraction from seawater,Nat.Sustain.5(2022)71
‑
80)；然而，这种技术使用的材料并不具备导电性与抗菌性，因此无法应用于高效的电化学提取。
[0006]冷冻干燥是当前应用较多的一种造孔方法，这种方法可以通过冷冻后冰晶的融化获取多孔材料。但是，一般的冷冻干燥只能形成超大孔结构，如专利CN108659256B一种利用冷冻干燥技术制备界面薄层多孔膜的方法，但是该方法无法制备二级连续孔道结构的材料。

技术实现思路

[0007]为克服现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种用于电化学提取废水中铀的工作电极及其制备方法。所述电极为具有超大孔、介孔和/或大孔二级连续孔道结构的三维多孔工作电极，具有铀配位功能基团、高电化学性能和良好亲水性、抗菌性等特点。
[0008]为实现本专利技术的目的，提供以下技术方案。
[0009]一种用于电化学提取废水中铀的工作电极，所述工作电极以偕胺肟基为功能基团，或偕胺肟基和戊二酰亚胺二肟基为功能基团，以亲水性碳材料为导电介质，以三聚氰胺海绵为电极骨架；优选所述功能基团为偕胺肟基和戊二酰亚胺二肟基；
[0010]所述工作电极为具有超大孔、介孔和/或大孔二级连续孔道结构的三维多孔结构材料，所述二级连续孔道结构为具有连续贯通的一级超大孔结构的孔道，同时其孔壁位置具有二级介孔和/或大孔的结构；
[0011]所述功能基团分布在工作电极中的聚偕胺肟分子链上；导电介质分布在三维孔道壁内，形成连续的导电通路；聚合物和导电介质的复合物则均匀填充在所述电极骨架中；优选所述功能基团均匀分布在工作电极中的聚偕胺肟分子链上；导电介质均匀分布在三维孔道壁内。
[0012]所述亲水性碳材料为羟基化的碳纳米管或羧基化的碳纳米管，如羟基化单壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管或羧基化多壁碳纳米管等。
[0013]所述废水为含有包括但不限于铀酰离子等金属离子的废水。
[0014]一种本专利技术所述用于电化学提取废水中铀的工作电极的制备方法，所述方法步骤如下：
[0015](1)将盐酸羟胺溶解于二甲基亚砜中，然后加入碳酸钠和氢氧化钠，加热搅拌使三者充分反应；反应完成后向反应体系中加入聚丙烯腈，待聚丙烯腈完全溶解后，将反应温度升至60℃～75℃，反应24h以上；反应完成后静置，冷却，离心，分离所得上清液，得到均匀的聚偕胺肟
‑
二甲基亚砜溶液。
[0016]步骤(1)中：
[0017]优选盐酸羟胺、二甲基亚砜、碳酸钠、氢氧化钠和聚丙烯腈的摩尔比为20:211:9:6:20，可使反应充分进行。
[0018]优选将反应温度升至65℃，反应24h以上，避免温度过低反应速度慢或温度过高生成副产物。
[0019]优选将二甲基亚砜加热至40℃～50℃再加入盐酸羟胺进行溶解，溶解效果更好。
[0020](2)将步骤(1)制得的聚偕胺肟
‑
二甲基亚砜溶液与亲水性碳材料混合均匀，超声脱泡，得到电极制备前驱液。
[0021]步骤(2)中：
[0022]优选当盐酸羟胺、二甲基亚砜、碳酸钠、氢氧化钠、聚丙烯腈的摩尔比为20:211:9:
6:20时，制备得到的聚偕胺肟
‑
二甲基亚砜溶液与亲水性碳材料的质量比为5:1，该比例下制备所得的电极既具备足够质量分数的导电介质以获取良好电性能，同时含有大量铀配位基团。
[0023](3)将洁净干燥的三聚氰胺海绵完全浸渍于步骤(2)制得的电极制备前驱液中，待所述前驱液充分渗入所述海绵中后取出；置于
‑
20℃以下冷冻处理2h以上，由于二甲基亚砜的熔点为18.4℃，二甲基亚砜快速冷冻结晶形成微小冰晶；再进一步置于
‑
20℃～
‑
114℃的无水乙醇中继续冷冻处理10h以上，使二甲基亚砜冰晶充分溶于无水乙醇中，此时二甲基亚砜冰晶形成的超大孔仍然存在。同时，由于聚偕胺肟不溶于乙醇，构成超大孔孔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于电化学提取废水中铀的工作电极，其特征在于：所述工作电极以偕胺肟基为功能基团，或偕胺肟基和戊二酰亚胺二肟基为功能基团，以亲水性碳材料为导电介质，以三聚氰胺海绵为电极骨架；所述工作电极为具有超大孔、介孔和/或大孔二级连续孔道结构的三维多孔结构的材料，所述二级连续孔道结构为具有连续贯通的一级超大孔结构的孔道，同时其孔壁位置具有二级介孔和/或大孔的结构；所述功能基团分布在工作电极中的聚偕胺肟分子链上，导电介质分布在三维孔道壁内，聚合物和导电介质的复合物填充在所述电极骨架中；所述亲水性碳材料为羟基化的碳纳米管或羧基化的碳纳米管。2.根据权利要求1所述的一种用于电化学提取废水中铀的工作电极，其特征在于：所述功能基团为偕胺肟基和戊二酰亚胺二肟基。3.根据权利要求1或2所述的一种用于电化学提取废水中铀的工作电极，其特征在于：所述功能基团均匀分布在工作电极中的聚偕胺肟分子链上，导电介质均匀分布在三维孔道壁内，聚合物和导电介质的复合物均匀填充在所述电极骨架中。4.一种如权利要求1～3中任一项所述的用于电化学提取废水中铀的工作电极的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：(1)将盐酸羟胺溶解于二甲基亚砜中，然后加入碳酸钠和氢氧化钠，加热搅拌使三者充分反应；反应完成后向反应体系中加入聚丙烯腈，待聚丙烯腈完全溶解后，将反应温度升至60℃～75℃，反应24h以上；反应完成后静置，冷却，离心，分离所得上清液，得到均匀的聚偕胺肟
‑
二甲基亚砜溶液；(2)将聚偕胺肟
‑
二甲基亚砜溶液与亲水性碳材料混合均匀，超声脱泡，得到电极制备前驱液；(3)将洁净干燥的三聚氰胺海绵完全浸渍于电极制备前驱液中，待所述前驱液充分渗入所述海绵中后取出，置于
‑
20℃以下冷冻处理2h以上，再置于
‑
20℃～
‑
114℃的无水乙醇中继续冷冻处理10h以上，干燥，清洗，再干燥，得到一种用于电化学提取废水中铀的工作电极，其中，功能基团为偕胺肟基；当功能基团为偕胺肟基和戊二酰亚胺二肟基时，将所述工作电极置于碱溶液中加热至55℃～65℃处理0.5h～1.5h，洗涤干燥，得到一种电化学提取废水中铀的工作电极，所述碱溶液为氢氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：张东翔，唐威务，李大刚，张旭，杨乐，张凤麒，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：