树脂增量的改性二烯弹性体制造技术

本发明专利技术涉及一种树脂增量的改性二烯橡胶，所述树脂增量的改性二烯橡胶基于增塑树脂和二烯橡胶，所述二烯橡胶具有改性之前的数均摩尔质量Mn1和改性之后的数均摩尔质量Mn2，Mn1和Mn2通过三重检测尺寸排阻色谱法测量，改性二烯橡胶包含支链并对应于以下通式(I)并且如权利要求1限定，改性二烯橡胶具有200000g/mol的最小Mn2和严格大于1.00的Mn2/Mn1比值。的最小Mn2和严格大于1.00的Mn2/Mn1比值。的最小Mn2和严格大于1.00的Mn2/Mn1比值。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】树脂增量的改性二烯弹性体


[0001]本专利技术涉及树脂增量的改性二烯弹性体，制造所述树脂增量的改性二烯弹性体的方法以及包含所述树脂增量的改性二烯弹性体的橡胶组合物，这些橡胶组合物旨在特别用于制造轮胎半成品和制造轮胎。

技术介绍

[0002]由于节约燃料和需要保护环境已经变成优先考虑的事项，因此期望生产具有尽可能低的滞后性的混合物，从而能够以可以用于制造参与制造轮胎的各种半成品(如例如，底层、胎侧或胎面)的橡胶组合物的形式加工它们，并且获得具有降低的滚动阻力的轮胎。
[0003]理想地，例如，轮胎胎面必须满足大量的技术要求(本质上通常是相互矛盾的)，包括良好的干抓地力和湿抓地力，同时提供低滚动阻力。
[0004]实现这种性能折衷的一种方法是使用高分子量的二烯弹性体，如例如油增量的弹性体。然而，这些高分子量的二烯弹性体具有高粘度，并且难以挤出，即使当向其中添加增量油时。非均质挤出产生品质较差的挤出物，其不满足制造轮胎的半成品制品的工厂工艺所要求的尺寸公差。为了解决这个问题，可以通过延长混合时间(特别是在挤出之前)来降低这些油增量的弹性体的粘度。然而，这些操作是不希望的，因为其可能会导致这些弹性体的降解，并因此降低所产生的交联橡胶组合物的机械性质。此外，混合时间的增加会引起工业制造过程的成本增加。
[0005]用于实现干抓地力和湿抓地力性能折衷的同时提供低滚动阻力的另一种方法包括在低滞后性橡胶组合物中使用高含量的增塑树脂。然而，这种使用高含量的增塑树脂的结果是增加了组合物的粘性。组合物粘性的这种增加不利于橡胶组合物在各种混合装置中的加工性。
[0006]为了克服这一缺点，本申请人开发了树脂增量的二烯弹性体。在申请WO2019/020948中描述了这种二烯弹性体。
[0007]在继续研究的过程中，本申请人寻求通过进一步降低包含树脂增量的二烯弹性体的橡胶组合物的粘性来进一步改善树脂增量的二烯弹性体的加工性，而不降低这些组合物的其它性质。

技术实现思路

[0008]因此，本专利技术的目的为提供一种树脂增量的二烯弹性体，所述树脂增量的二烯弹性体能够获得具有改善的加工性同时保持良好的滞后性性质或甚至改善这些性质的橡胶组合物。这些改善也不应降低挤出物的品质。
[0009]通过特定的树脂增量的二烯弹性体和包含所述树脂增量的二烯弹性体的橡胶组合物来实现这一目的。更确切地，通过选择基于增塑树脂和二烯弹性体的树脂增量的改性二烯弹性体来实现这一目的，所述二烯弹性体具有改性之前的数均摩尔质量Mn1和改性之后的数均摩尔质量Mn2，Mn1和Mn2通过如下描述的三重检测尺寸排阻色谱法测量；改性二烯
弹性体包含支链并对应于以下通式(I)
[0010][0011]其中：
[0012]‑
E表示二烯弹性体的分支；
[0013]‑
Z表示选自P、Si和Sn的原子；
[0014]‑
R1在每次出现时独立地表示氢原子、C1
‑
C10烷基或C6
‑
C12芳基；
[0015]‑
R2在每次出现时独立地表示C1
‑
C10烷基，优选C1
‑
C4烷基；
[0016]‑
R3表示饱和或不饱和的、环状或非环状的二价C1
‑
C18脂族烃基或二价C6
‑
C18芳族烃基；优选地，R3为C1
‑
C10烷二基；
[0017]‑
Y表示氢原子或能够与增强填料相互作用的官能团；
[0018]‑
m为等于2、3或4的整数；
[0019]‑
n为等于0、1或2的整数；
[0020]‑
p为等于0、1或2的整数；
[0021]‑
q为等于0或1的整数；并且
[0022]‑
条件是
[0023]o当Z＝P时，q＝0，m＝2或3并且m+n+p＝3；
[0024]o当Z＝Sn时，q＝0并且m+n+p＝4，
[0025]o当Z＝Si时，m+n+p+q＝4；并且
[0026]改性二烯弹性体具有大于或等于200000g/mol的Mn2和严格大于1.00的Mn2/Mn1比值。
[0027]与现有技术的树脂增量的二烯弹性体相比，如上限定的这种改性二烯弹性体有利地赋予包含所述改性二烯弹性体的橡胶组合物显著降低的粘性(以及因此改善的加工性)和改善的滞后性性质，证实轮胎滚动阻力性能的改善。此外，如上限定的改性二烯弹性体的优点在于提供了均质和均匀品质的橡胶组合物，这在其挤出的过程中通过挤出物在其表面和其边缘方面上的良好光洁度来反映。
[0028]本专利技术的另一个主题涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种如上限定的树脂增量的改性二烯弹性体、至少一种增强填料和至少一种交联体系。这些组合物具有以下优点：它们与用于制造组合物和轮胎的半成品制品的混合装置和其它工具几乎没有粘附，它们具有良好的滞后性性质，并且其挤出是可重复且均质的。
[0029]本专利技术的另一个主题涉及一种轮胎的半成品橡胶制品，所述轮胎的半成品橡胶制品包含至少一种如上限定的可交联或经交联的橡胶组合物。优选地，轮胎的半成品制品为胎面。
[0030]本专利技术的另一个主题涉及一种轮胎，所述轮胎包含至少一种如上限定的橡胶组合物或如上限定的半成品制品。
具体实施方式
[0031]使用的测量和测试
[0032]通过三重检测尺寸排阻色谱法(SEC
‑
3D)测量弹性体的Mn、Mw和Ip
[0033]通过三重检测尺寸排阻色谱法“SEC
‑
3D”(SEC：尺寸排阻色谱法)以绝对的方式测定弹性体的数均摩尔质量(Mn)、适当情况下的重均摩尔质量(Mw)和多分散指数(Ip)。
[0034]三重检测尺寸排阻色谱法的优点在于直接测量平均摩尔质量而无需校准。
[0035]首先测定样品的折射率增量dn/dc。为此，预先将样品以精确已知的不同浓度(0.5g/L、0.7g/L、0.8g/L、1g/L和1.5g/L)溶解于四氢呋喃中，然后通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤每种溶液。随后使用注射泵将每种溶液直接注入至商品名为Optilab T
‑
Rex且波长为658nm并且恒温控制在35℃的Wyatt差示折光计中。通过折光计测量每种浓度的折射率。来自Wyatt的Astra软件产生随样品浓度变化的检测器信号直线。Astra软件自动确定与样品在35℃和658nm波长下在四氢呋喃中的折射率增量相对应的直线斜率。
[0036]为了测定平均摩尔质量，使用先前制备并过滤的1g/L的溶液，并将其注入至色谱体系中。所使用的装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为用250ppm的BHT(2,6
‑
二(叔丁基)
‑4‑
羟基甲苯)保护以防止氧化的四氢呋喃，流量为1ml本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.树脂增量的改性二烯弹性体，所述树脂增量的改性二烯弹性体基于增塑树脂和二烯弹性体，所述二烯弹性体具有改性之前的数均摩尔质量Mn1和改性之后的数均摩尔质量Mn2，Mn1和Mn2通过三重检测尺寸排阻色谱法测量；改性二烯弹性体包含支链并对应于以下通式(I)其中：
‑
E表示二烯弹性体的分支；
‑
Z表示选自P、Si和Sn的原子；
‑
R1在每次出现时独立地表示氢原子、C1
‑
C10烷基或C6
‑
C12芳基；
‑
R2在每次出现时独立地表示C1
‑
C10烷基，优选C1
‑
C4烷基；
‑
R3表示饱和或不饱和的、环状或非环状的二价C1
‑
C18脂族烃基或二价C6
‑
C18芳族烃基；优选地，R3为C1
‑
C10烷二基；
‑
Y表示氢原子或能够与增强填料相互作用的官能团；
‑
m为等于2、3或4的整数；
‑
n为等于0、1或2的整数；
‑
p为等于0、1或2的整数；
‑
q为等于0或1的整数；并且
‑
条件是o当Z＝P时，q＝0，m＝2或3并且m+n+p＝3；o当Z＝Sn时，q＝0并且m+n+p＝4，o当Z＝Si时，m+n+p+q＝4；并且改性二烯弹性体具有大于或等于200000g/mol的Mn2和严格大于1.00的Mn2/Mn1比值。2.根据权利要求1所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，数均摩尔质量Mn1大于或等于140000g/mol，优选地在150000g/mol至230000g/mol的范围内。3.根据前述权利要求中任一项所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，数均摩尔质量Mn2大于或等于205000g/mol，优选地大于或等于210000g/mol，还更优选地大于或等于250000g/mol，还更优选地大于300000g/mol。4.根据前述权利要求中任一项所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，Mn2/Mn1比值大于或等于1.10，更优选地大于或等于1.20，并且优选地在1.30至4.00的范围内，更优选地在1.40至2.00的范围内。5.根据前述权利要求中任一项所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，能够与增强填料相互作用的官能团为伯胺、仲胺或叔胺官能团、异氰酸酯、亚胺、氰基、硫醇、羧酸酯、环氧化物或者伯膦、仲膦或叔膦。6.根据前述权利要求中任一项所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，q＝0。7.根据前述权利要求中任一项所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，改性二烯弹
性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。8.根据前述权利要求中任一项所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，增塑树脂选自脂族树脂、芳族树脂以及这些树脂的混合物。9.根据前述权利要求中任一项所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，增塑树脂的数均...

【专利技术属性】
技术研发人员：F，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：