一种壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β

【技术实现步骤摘要】
一种壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备
β
‑
甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法


[0001]本专利技术涉及有机化学，具体地指一种壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β
‑
甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法。

技术介绍

[0002]有机硅化合物是一类重要的功能性分子，在药物分子合成、天然产物以及材料科学领域起到非常重要的作用，而且还可以作为配体或催化材料参与化学反应，增加了反应的选择性。氮杂芳烃化合物是一类重要的活性中间体、药物分子和天然产物分子，目前对氮杂芳烃化合物进行修饰仍然是获得官能化杂环芳烃化合物的主要途径之一。β
‑
甲硅烷基氮杂芳烃化合物是一类重要的有机合成中间体，可用于偶联反应和氧化反应等，并且是药物分子和天然产物合成中的关键中间体，例如甲硅烷基在一定条件下能转化为羟基和酯基。迄今为止，关于烯基取代氮杂芳烃化合物硅加成反应得到β
‑
甲硅烷基氮杂芳烃化合物的探索极为有限。近期，文献(Chem.Commun.,2020,56,1693
–
1696.)以(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯作为硅源，烯基取代氮杂芳烃化合物为底物进行不对称共轭加成反应，来合成各种手性烯基取代氮杂芳烃硅加成产物。实验结果表明，在室温下，当以Cu(MeCN)4PF6为催化剂，手性联萘二苯基膦配合物B2为配体，溶剂为四氢呋喃，叔丁醇钠作为碱添加剂，甲醇作为质子源反应12h时，得到优异的结果。然而，该文献报道中使用了剧毒化学催化剂Cu(MeCN)4PF6，对人体伤害大，使用时操作繁琐，且无法回收利用，会造成环境污染。
[0003]因此，需要开发出一种成本低廉、合成操作简便、合成条件温和、可循环利用、不会造成环境污染，可以将烯基取代氮杂芳烃化合物高效绿色转化为β
‑
甲硅烷基氮杂芳烃化合物的新方法。
[0004]壳聚糖是由自然界中第二大可再生资源，对环境友好，对金属有着较强的螯合作用，具有生物相容性、可降解性和抗菌性等特点。用席夫碱修饰壳聚糖既可保留壳聚糖的生物相容性、可降解性和抗菌性等特点，又可改善壳聚糖的理化性能，提高其稳定性以及溶解性。现有技术中，中国专利申请CN202110108981.1公开了一种利用香草醛修饰壳聚糖制备壳聚糖席夫碱材料，螯合金属锌得到一种新型缓释剂。壳聚糖席夫碱材料中含有大量的亚胺基团，易与过渡金属配位，因此在缓释剂、工业吸附以及催化领域等领域有着广泛应用。例如有报道称(Tetrahedron Lett.,2015,56,4135
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4142.)利用水杨醛修饰壳聚糖制备壳聚糖席夫碱材料，并吸附Cu
2+
催化Chan
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Lam C
‑
N偶联反应。然而，关于壳聚糖席夫碱铜基功能材料在构建C
‑
Si键中的报道几乎没有。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的就是要解决上述
技术介绍
中合成β
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甲硅烷基氮杂芳烃化合物存在成本较高、操作复杂、造成环境污染以及催化材料回收利用困难等问题，提供一种壳聚糖席夫碱铜基功能材料的制备方法，并提供了一种利用这种材料将烯基取代氮杂芳烃化合物转
化制备β
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甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法。
[0006]本专利技术的技术原理是利用壳聚糖席夫碱铜基功能材料的生物相容性和对铜的强配位能力促使其催化活性更高；壳聚糖席夫碱本身还含有大量的亚胺基团，无需添加任何碱即可实现催化反应，且催化材料具有可循环性，符合绿色化学理念，工业化应用前景广阔。
[0007]本专利技术的技术方案为：一种壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β
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甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0008]1)将壳聚糖与醛类化合物置于冰醋酸、无水乙醇混合形成的溶剂中反应，制得壳聚糖席夫碱材料，再将壳聚糖席夫碱材料置于二价铜离子溶液中吸附，制得壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff
‑
CS@Cu；
[0009]2)将烯基取代氮杂芳烃化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯、壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff
‑
CS@Cu加入甲醇与水形成的混合溶液中，室温搅拌3～12h，其中烯基取代氮杂芳烃化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯、功能材料Schiff
‑
CS@Cu中负载的铜的摩尔比为1:(1.2～2.0):(0.001～0.005)，
[0010]化学反应方程式如下：
[0011][0012]其中，R1为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、联苯基中的一种；
[0013]3)反应结束后，进行过滤，将沉淀物洗涤干燥后回收得到壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff
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CS@Cu，滤液经萃取，干燥、旋蒸，最后经柱层析分离得到β
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甲硅烷基氮杂芳烃化合物II。
[0014]优选的，步骤2)中，甲醇与水按体积比4～5:1形成混合溶液，(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯加入混合溶液中浓度为0.2～0.5mmol/mL。
[0015]优选的，步骤2)中，烯基取代氮杂芳烃化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯、功能材料Schiff
‑
CS@Cu中负载的铜的摩尔比为1:2.0:0.005。
[0016]优选的，步骤3)中，柱层析分离中采用乙酸乙酯和石油醚按体积比1:35配成展开剂。
[0017]优选的，步骤1)中，壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff
‑
CS@Cu中铜含量为0.3～1.6mmol/g。
[0018]优选的，步骤1)中，壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff
‑
CS@Cu制备包括以下步骤：
[0019]a、将壳聚糖、醛类化合物加至冰醋酸、无水乙醇混合形成的溶剂中，醛类化合物为水杨醛、5
‑
溴水杨醛、3,5
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二叔丁基水杨醛中的一种，调节pH值为4.0～5.5，在65～85℃下搅拌12～24h，分离洗涤烘干得到壳聚糖席夫碱材料；
[0020]b、将所得壳聚糖席夫碱材料加入二价铜盐水溶液中，搅拌3～9h；
[0021]c、过滤后将沉淀物用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，在45～75℃烘干，得到壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff
‑
CS@Cu。
[0022]优选的，所述壳聚糖中氨基、醛类化合物中醛基、二价铜盐水溶液中二价铜离子摩尔比为1:(2
‑
6):(1.03～2)。
[0023]进一步的，所述壳聚糖中氨基、醛类化合物中醛基、二价铜盐水溶液中二价铜离子摩尔比为1:4:1.03。
[0024]优选的，步骤a中，无水酸性醇溶液由冰醋酸、无水乙醇按体积比1:7.5混合得到。
[0025]优选的，步骤a中，在75℃下搅拌12h。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β
‑
甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将壳聚糖与醛类化合物置于冰醋酸、无水乙醇混合形成的溶剂中反应，制得壳聚糖席夫碱材料，再将壳聚糖席夫碱材料置于二价铜离子溶液中吸附，制得壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff
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CS@Cu；2)将烯基取代氮杂芳烃化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯、壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff
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CS@Cu加入甲醇与水形成的混合溶液中，室温搅拌3～12h，其中烯基取代氮杂芳烃化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯、功能材料Schiff
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CS@Cu中负载的铜的摩尔比为1:(1.2～2.0):(0.001～0.005)，化学反应方程式如下：其中，R1为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、联苯基中的一种；3)反应结束后，进行过滤，将沉淀物洗涤干燥后回收得到壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff
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CS@Cu，滤液经萃取，干燥、旋蒸，最后经柱层析分离得到β
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甲硅烷基氮杂芳烃化合物II。2.如权利要求1所述的壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β
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甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，其特征在于，步骤2)中，甲醇与水按体积比4～5:1形成混合溶液，(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯加入混合溶液中浓度为0.2～0.5mmol/mL。3.如权利要求1所述的壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β
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甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，其特征在于，步骤2)中，烯基取代氮杂芳烃化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯、功能材料Schiff
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CS@Cu中负载的铜的摩尔比为1:2.0:0.005。4.如权利要求1所述的壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β
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甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，其特征在于，步骤3)中，柱层析分离中采用乙酸乙酯和石油醚按体积比1:35配...

【专利技术属性】
技术研发人员：李博解，张泽浪，朱磊，张瑶瑶，李维双，赵雪，
申请(专利权)人：湖北工程学院，
类型：发明
国别省市：