一种锡基氧化物纳米晶修饰的硬碳、钠离子电池及车辆制造技术

本发明专利技术公开了一种锡基氧化物纳米晶修饰的硬碳、钠离子电池及车辆，涉及钠离子电池负极材料技术领域。该硬碳材料，包括锡基氧化物纳米晶修饰的硬碳材料；上述硬碳材料的充电容量大于530mAh/g；上述硬碳材料的初始放电容量大于1200mAh/g；上述硬碳材料在0.1A/g电流密度下，2000次循环后的容量保持率＞88%。本发明专利技术提供的硬碳材料表现出优异的电化学性能，充电容量和初始放电容量得到明显提升；并且有效增强钠离子电池循环稳定性，可逆性和循环性能得到明显增强；同时，钠离子扩散能力得到显著改善。善。善。

【技术实现步骤摘要】
一种锡基氧化物纳米晶修饰的硬碳、钠离子电池及车辆


[0001]本专利技术属于钠离子电池负极材料
，具体涉及一种锡基氧化物纳米晶修饰的硬碳、钠离子电池及车辆。

技术介绍

[0002]钠离子电池具有原材料丰富、低温性能优异、安全性高等优势近年来受到广泛关注。硬碳是目前认为最有前景的钠离子电池负极材料之一。但是，目前的商品化的硬碳材料容量在200
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300mAh/g，无法满足电池对负极材料容量的需求，导致钠离子电池的能量密度进一步降低。如此低的容量更拉低了钠离子电池的能量密度，阻碍了钠离子电池在高能量密度需求领域的应用。锡材料作为重要的合金型储钠材料，能够与钠发生合金化反应，其理论储钠容量高达847mAh/g。二氧化锡理论储钠容量高达667mAh/g。锡基材料作为一种高容量钠离子电池负极材料，由于属于合金化嵌钠机制，其不可避免在脱嵌钠过程中会面临严重的体积膨胀问题。锡基材料在储钠过程中由于合金化反应，体积膨胀率高达400%以上，严重影响了其循环稳定性。硬碳材料在储钠循环过程中体积膨胀率普遍小于5%。若能够将硬碳与锡基材料实现有机结合，不但可以提升硬碳材料的容量，且能够缓解锡基材料在脱嵌钠过程中的体积膨胀，实现优势互补。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种锡基氧化物纳米晶修饰的硬碳、钠离子电池及车辆，该硬碳材料表现出优异的电化学性能，充电容量和初始放电容量得到明显提升；并且有效增强钠离子电池循环稳定性，可逆性和循环性能得到明显增强；同时，钠离子扩散能力得到显著改善。
[0004]本专利技术为实现上述目的所采取的技术方案为：一种硬碳材料，包括锡基氧化物纳米晶修饰的硬碳材料；上述硬碳材料的充电容量大于530mAh/g；上述硬碳材料的初始放电容量大于1200mAh/g；上述硬碳材料在0.1A/g电流密度下，2000次循环后的容量保持率＞88%。本专利技术提供一种锡基氧化物纳米晶修饰的夹心结构硬碳负极材料，该材料由硬碳结构和中间的锡氧化物纳米晶构成，属于一种复合材料。其中在水热过程中加入DAST氟硼酸盐，制备的硬碳材料作为钠离子电池负极材料应用，能够有效改善材料的电化学性能，大幅度提升材料的充电容量和初始放电容量；并且能够缓解锡基材料的体积膨胀情况，增强钠离子电池循环稳定性，改善硬碳材料的可逆性，其循环性能得到明显增强；同时，能够有效改善硬碳材料的钠离子扩散能力，增强导电性能。其原因可能在于，在二氧化锡纳米颗粒形成过程中加入DAST氟硼酸盐，一方面可能通过影响纳米颗粒的生成，使其在硬碳结构表面分布更加均匀，更好地成膜，得到的复合硬碳材料的三层夹心结构更稳定；另一方面也可能通过烧结在硬碳材料结构中掺杂新的元素，使得复合硬碳材料表现出更佳的电化学性能。
[0005]优选地，硬碳材料的充电容量大于600mAh/g；上述硬碳材料的初始放电容量大于
1300mAh/g，更优选初始放电容量大于1400mAh/g；上述硬碳材料在0.1A/g电流密度下，2000次循环后的容量保持率＞91%。
[0006]本专利技术还公开了上述硬碳材料的制备方法，包括：
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取吡咯溶于有机溶剂中，在催化剂条件下室温下搅拌反应，得到硬碳前驱体；
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取碳加入可溶性锡盐和可溶性碳源混合，采用两步水热法并经过煅烧得到硬碳材料。
[0007]进一步具体的，上述硬碳材料的制备方法，包括：取氯化铁加入氯仿，然后缓慢加入吡咯的氯仿溶液，20~40min内滴加完毕，之后室温下搅拌反应8~10h，然后倒入甲醇中析出产物，过滤、反复洗涤至滤液无色，滤饼用1.5~2.5M氨水浸泡5~7h，过滤、去离子水反复洗涤至滤液中性，70~80℃真空干燥24h得到硬碳前驱体；取硬碳前驱体稀释于去离子水中，加入可溶性锡盐，搅拌均匀，离心10~20min，蒸馏水清洗，75~85℃下干燥，置于140~160℃条件下反应3~8h；之后加入可溶性碳源，置于180~200℃条件下反应8~14h；然后氩气保护下置于300~400℃条件下煅烧1~3h，接着升温至500~600℃恒温1~3h，冷却研磨得到硬碳材料。
[0008]优选地，氯化铁与氯仿的固液比为0.1~0.2g：1mL；吡咯的氯仿溶液的浓度为0.4~0.6mmol/mL；吡咯与氯化铁的摩尔比为1:2~4。
[0009]优选地，硬碳前驱体与去离子水的固液比为1~3mg：1mL；可溶性锡盐与硬碳前驱体的质量比为2~3:1；可溶性碳源与硬碳前驱的质量比为0.1~0.5:1。
[0010]优选地，可溶性碳源选自葡萄糖、蔗糖、PVP或柠檬酸中的一种。
[0011]优选地，可溶性锡盐选自二水氯化亚锡、四氯化锡、硫酸锡、硫酸亚锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡或丙烷磺酸锡中的一种。
[0012]更优选地，硬碳材料的制备方法过程中在加入可溶性锡盐的同时加入DAST氟硼酸盐。
[0013]优选地，DAST氟硼酸盐与可溶性锡盐的质量比为0.4~0.7:1。
[0014]优选地，电沉积工艺参数具体包括，Pt片作为对电极，Hg/HgCl2作为参比电极，电流密度为1~2mA/cm2，电沉积时间2800~3500s。
[0015]进一步优选地，硬碳材料的制备方法过程中采用改性单体部分替代吡咯，并且硬碳前驱体制备过程中催化剂为浓硫酸，加入量为1~2mol/L。
[0016]需要说明的是，改性单体包括2
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氯
‑5‑
(4,4,5,5
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四甲基
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1,3,2
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二氧硼烷)吡啶化学修饰对羟基苯甲醛的产物。本专利技术采用2
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氯
‑5‑
(4,4,5,5
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四甲基
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1,3,2
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二氧硼烷)吡啶化学修饰对羟基苯甲醛的产物作为改性单体与吡咯复配使用，加入硬碳材料的制备过程中，获得复合硬碳材料；然后将硬碳材料应用于钠离子电池的制作工艺中，能够进一步改善硬碳材料的电化学性能，充电容量和初始放电容量得到有效提升；能够缓解锡基材料的体积膨胀情况，改善硬碳材料的可逆性，增强钠离子电池循环稳定性；并且有效改善了硬碳材料的钠离子扩散能力，增强导电性能。其原因可能在于，采用2
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氯
‑5‑
(4,4,5,5
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四甲基
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1,3,2
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二氧硼烷)吡啶化学修饰对羟基苯甲醛的产物改善聚吡咯结构，高温碳化后形成硬碳前驱体内部孔隙结构更加均匀，与其它组分复配，能够有效改善复合材料钠离子的扩散效果，进而对复合硬碳材料的电化学性能产生有益的影响。
[0017]上述改性单体的制备方法，包括：氮气保护条件下，取金属钠加入无水乙醇中，待钠完全反应后加入对羟基苯甲醛，80~90℃下反应20~40min；接着缓慢加入2
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氯
‑5‑
(4,4,5,5
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四甲基
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬碳材料，包括锡基氧化物纳米晶修饰的硬碳材料；所述硬碳材料的充电容量大于530mAh/g；所述硬碳材料的初始放电容量大于1200mAh/g；所述硬碳材料在0.1A/g电流密度下，2000次循环后的容量保持率＞88%。2.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于：所述硬碳材料的充电容量大于600mAh/g；所述硬碳材料的初始放电容量大于1300mAh/g；所述硬碳材料在0.1A/g电流密度下，300次循环后的容量保持率＞91%。3.权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，包括：
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取吡咯溶于有机溶剂中，在催化剂条件下室温下搅拌反应，得到硬碳前驱体；
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取碳加入可溶性锡盐和可溶性碳源混合，采用两步水热法并经过煅烧得到硬碳材料。4.权利要求3所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性锡盐选自二水氯化亚锡、四氯化锡、硫酸锡、硫酸亚锡、...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑丽华，赵昊，姚则庆，张焱，陈建，陈冬，刘桃松，
申请(专利权)人：浙江华宇钠电新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：