一种5-羧基苯并三氮唑的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种5

【技术实现步骤摘要】
一种5
‑
羧基苯并三氮唑的制备方法


[0001]本专利技术涉及化工合成
，尤其涉及一种5
‑
羧基苯并三氮唑的制备方法。

技术介绍

[0002]苯并三氮唑(BTA)是一种应用得极为普遍的铜缓蚀剂，但是应用上有时也受到一些限制。为提高BTA对多种金属及各种介质(酸，碱，盐)的缓蚀效果，BTA及其衍生物应用开发工作一直得到广泛关注。5
‑
羧基苯并三氨唑作为苯并三氨唑的一种衍生物，有报道其在酸性条件下的缓蚀性能要优于苯并三氮唑。
[0003]目前，国内外文献关于羧基苯并三氮唑的合成制备方法有两种：1.以对氨基苯甲酸为起始原料，经过五步反应合成制备产物羧基苯并三氮唑，总的收率为60％左右；2.在高温高压催化剂条件下用CO2羧基化苯并三氮唑制备羧基苯并三氮唑，最后的总的收率在54.1％。上述这两种方法存在步骤繁琐、反应条件苛刻，产品收率低，不易规模化生产等缺点，因此，需要一种更适宜于工业化大生产的5
‑
羧基苯并三氮唑的制备方法。

技术实现思路

[0004]基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种5
‑
羧基苯并三氮唑的制备方法，以3
‑
硝基
‑4‑
氨基苯甲酸为原料，经硝基还原、亚硝化两步反应制得目标产物，工艺简单，反应条件温和，产物收率高。
[0005]本专利技术提出的一种5
‑
羧基苯并三氮唑的制备方法，包括以下步骤：
[0006][0007](1)以3
‑
硝基
‑4‑
氨基苯甲酸为原料，在催化剂作用下，与有机酸铵盐进行硝基还原反应，得到3,4
‑
二氨基苯甲酸；
[0008](2)将3,4
‑
二氨基苯甲酸与亚硝酸钠在酸性条件下进行亚硝化反应，得到5
‑
羧基苯并三氮唑。
[0009]优选地，步骤(1)中，所述有机酸铵盐为甲酸铵或乙酸铵。
[0010]优选地，步骤(1)中，所述3
‑
硝基
‑4‑
氨基苯甲酸和有机酸铵盐的投料摩尔比为1：2
‑
3。
[0011]优选地，步骤(1)中，所述催化剂为雷尼镍；催化剂的用量为3
‑
硝基
‑4‑
氨基苯甲酸摩尔数的1
‑
5mol％。
[0012]优选地，步骤(1)中，所述硝基还原反应的溶剂为甲醇或乙醇；3
‑
硝基
‑4‑
氨基苯甲酸和溶剂的质量体积比g/mL为1：3
‑
8。
[0013]优选地，步骤(1)中，所述硝基还原反应的反应温度为70
‑
80℃，反应时间为2
‑
4h。
[0014]优选地，步骤(2)中，所述3,4
‑
二氨基苯甲酸和亚硝酸钠的投料摩尔比为1：1.1
‑
1.3。
[0015]优选地，步骤(2)中，所述酸性条件的pH为2
‑
3。
[0016]优选地，步骤(2)中，所述亚硝化反应的溶剂为去离子水；3,4
‑
二氨基苯甲酸和去离子水的g/mL为1：3
‑
8。
[0017]优选地，步骤(2)中，亚硝化反应的反应温度为0
‑
25℃；反应时间为1
‑
4h。
[0018]本专利技术与现有技术相比，有益效果体现在：本专利技术合成方法不采用易致爆物，是以3
‑
硝基
‑4‑
氨基苯甲酸为原料，经硝基还原、亚硝化两步反应制得目标产物5
‑
羧基苯并三氮唑，合成路线短，从而大大减少设备投资，反应条件温和，无需高温高压下反应；产物收率高、纯度高，收率可达90％以上，生产成本低、效率高，易于实现工业化生产。
附图说明
[0019]图1为本专利技术实施例1制备的3
‑
硝基
‑4‑
氨基苯甲酸的高效液相色谱谱图；
[0020]图2是本专利技术实施例6制备的5
‑
羧基苯并三氮唑的高效液相色谱谱图；
[0021]图3是本专利技术实施例6制备的5
‑
羧基苯并三氮唑的氢谱谱图。
具体实施方式
[0022]本专利技术提出的一种5
‑
羧基苯并三氮唑的制备方法，其工艺路线如下：
[0023][0024]具体步骤如下：
[0025](1)以3
‑
硝基
‑4‑
氨基苯甲酸为原料，在催化剂作用下，与酰胺发生硝基还原反应，得到3,4
‑
二氨基苯甲酸；
[0026](2)将3,4
‑
二氨基苯甲酸与亚硝酸钠在催化剂作用下，发生亚硝化反应，得到5
‑
羧基苯并三氮唑。
[0027]本专利技术下述实施例中，3
‑
硝基
‑4‑
氨基苯甲酸、雷尼镍、甲酸铵、乙酸铵、亚硝酸钠、醋酸均购自上海毕得医药科技有限公司；37％盐酸购自台州市黄岩力新化工有限公司。
[0028]检测所用的液相色谱的仪器型号为：安捷伦1260InfinityⅡ；
[0029]核磁共振的仪器型号及分析条件为：采用Bruker Avance DMX500型超导核磁；
[0030]共振波谱仪：共振频率400MHZ，以CDCl3、CD2Cl2、DMSO
‑
D6为溶剂，TMS为内标。
[0031]下面，通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。
[0032]实施例1：3,4
‑
二氨基苯甲酸的制备：
[0033]在10L三口反应瓶中加入6L乙醇，1.82kg 3
‑
硝基
‑4‑
氨基苯甲酸(10mol)，室温搅拌10min后加入1.6kg甲酸铵(25mol)，氮气置换4次后加入11.6g雷尼镍(0.2mol)，75℃反应3h后液相检测原料3
‑
硝基
‑4‑
氨基苯甲酸质量含量≤0.5wt％，停止继续反应。将反应液降温至室温，过滤除去雷尼镍等固体，反应液减压浓缩得到1.47kg 3,4
‑
二氨基苯甲酸，收率
83.5％，纯度96.6％。
[0034]图1为实施例1制备得到的3,4
‑
二氨基苯甲酸的高效液相色谱图，色谱数据如表1所示。
[0035]表1色谱峰数据
[0036]保留时间峰宽(min)峰面积峰高峰面积6.5461.08102.835.733.43 13.0632.842894.8781.7896.57 总和2997.70
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[0037]由上表可以看出，用本实施例1方法生产的3,4
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种5
‑
羧基苯并三氮唑的制备方法，其特征在于，合成路线为：包括以下步骤：(1)以3
‑
硝基
‑4‑
氨基苯甲酸为原料，在催化剂作用下，与有机酸铵盐进行硝基还原反应，得到3,4
‑
二氨基苯甲酸；(2)将3,4
‑
二氨基苯甲酸与亚硝酸钠在酸性条件下进行亚硝化反应，得到5
‑
羧基苯并三氮唑。2.根据权利要求1所述的5
‑
羧基苯并三氮唑的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机酸铵盐为甲酸铵或乙酸铵。3.根据权利要求1所述的5
‑
羧基苯并三氮唑的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述3
‑
硝基
‑4‑
氨基苯甲酸和有机酸铵盐的投料摩尔比为1：2
‑
3。4.根据权利要求1所述的5
‑
羧基苯并三氮唑的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为雷尼镍；催化剂的用量为3
‑
硝基
‑4‑
氨基苯甲酸摩尔数的1
‑
5mol％。5.根据权利要求1所述的5
‑
羧基苯并三氮唑的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝基还原反应的溶剂为甲醇或乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：饶经纬，郝望龙，岳永力，沈艳阳，袁明军，林立，朱世钧，
申请(专利权)人：安庆朗坤药业有限公司，
类型：发明
国别省市：