一种提高Mn制造技术

本发明专利技术涉及一种提高Mn

【技术实现步骤摘要】
一种提高Mn
4+
离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体及其制备


[0001]本专利技术属于氧化镓晶体
，涉及一种提高Mn
4+
离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体及其制备。

技术介绍

[0002]波长可调谐激光具有波段调谐范围宽、线宽窄、波长稳定、光学效率高等特性，为众多领域提供了极端、先进的实验条件和手段，极大促进了生物、材料、物理、化学、医学等领域的发展，在单芯片实验室、医学诊断、皮肤医学等领域具有重要的应用价值。
[0003]人类首次实现激光输出正是在蓝宝石(Al2O3)中掺杂铬离子(Cr
3+
)，此后过渡金属离子在固体激光器领域的研究一直被人们关注。在弱晶体场耦合下，具有3d3电子构型的Cr
3+
离子中2E
→4A2的跃迁具有吸收发射截面大、光谱可调谐范围大、Huang
‑
Rhys因子大、量子效率高等性能优点。然而Cr
3+
离子进入晶格后具有较大的离子半径(CN＝6)，使得其与基质晶格严重失配，降低晶体质量。在传统氧化物基质中Cr
3+
离子掺杂量仅为万分之一的量级，难以进入晶格成为有效激活中心。然而与Cr
3+
离子具有相同3d3电子构型的锰离子(Mn
4+
)其离子半径较小(CN＝6)，且能够在基质中稳定形成[MnO6]八面体，在不同的晶体场中具有丰富的发光特性。
[0004]热效应在固体激光器中是不可避免的，选择高热导率的增益介质十分重要。目前常用的超快及可调谐激光器主要有Cr:BeAl2O4、Cr:Mg2SiO4、Cr:LiCaAlF6、Cr:LiSrAlF6等。相较于这些基质，β型氧化镓(β
‑
Ga2O3)热导率可达27.9W/mK，远高于这些基质，与蓝宝石相当。β
‑
Ga2O3晶体结构中，Ga
3+
离子处于GaⅠ和GaⅡ两种配位环境，分别为四配位的[GaⅠO4]四面体和六配位的[GaⅡO6]八面体，多元配位环境使得β
‑
Ga2O3作为光学基质能够产生优异的光学性能。此外β
‑
Ga2O3具有较大的离子半径(CN＝4；CN＝6)，更适合半径较大的过渡金属离子掺杂。目前β
‑
Ga2O3被作为宽禁带半导体晶体为人们所熟知，但在固体激光器领域的研究却鲜有开展。Mn
4+
在β
‑
Ga2O3中由于是异价离子取代Ga
3+
离子，导致晶格氧化收缩，Mn
4+
离子存在较强的激发态吸收问题，严重影响Mn
4+
离子的发光性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的就是为了提供一种提高Mn
4+
离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体及其制备，用于解决β
‑
Ga2O3中因Mn
4+
离子存在较强的激发态吸收问题而严重影响Mn
4+
离子发光性能等问题。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007]本专利技术的技术方案之一提供了一种提高Mn
4+
离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体，其化学式为β
‑
(Ga1‑
x
‑
y
Mn
x
Ge
y
)2O3，0.0001＜x＜0.1，0.0001＜y＜0.1。
[0008]进一步的，x＝0.0005，0.0005≤y≤0.0015。
[0009]进一步的，掺锰
‑
锗氧化镓晶体的发射光谱在600～850nm波段，吸收光谱在425～750nm波段，共掺杂锗离子作为晶格调控离子后，Mn
4+
离子的荧光强度明显增强。
[0010]掺锰
‑
锗氧化镓晶体的发射光谱在600～850nm波段，吸收光谱在425～750nm波段，共掺杂锗离子作为晶格调控离子后，Mn
4+
离子的荧光强度明显增强。
[0011]本专利技术的技术方案之二提供了一种提高Mn
4+
离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体的制备方法，采用光学浮区法或导模法生长得到共掺杂氧化镓晶体。
[0012]进一步的，所述光学浮区法的过程具体为：
[0013](1)原料的选取和处理：
[0014]按化学计量比称取高纯度的氧化镓、锰氧化物和氧化锗原料，混合均匀并进行预烧结，研磨，得到预烧结原料放入圆柱模具中等静压处理形成圆柱形料棒，脱模后继续进行二次烧结，得到掺锰
‑
锗氧化镓多晶料陶瓷棒；
[0015](2)晶体生长与退火：
[0016]将所得掺锰
‑
锗氧化镓多晶陶瓷料棒装至光学浮区法单晶炉中，进行晶体生长，高温退火，得到掺锰
‑
锗氧化镓晶体。
[0017]更进一步的，步骤(1)中所述的氧化镓为Ga2O3，锰氧化物为MnO或MnO2，氧化锗为GeO2。进一步优选的，氧化镓、锰氧化物和氧化锗原料的纯度≥99.999％。
[0018]更进一步的，步骤(1)中，预烧结的温度为1000～1300℃，时间为10～20h。
[0019]更进一步的，步骤(1)中，二次烧结的温度为1500～1700℃，时间为20～30h。
[0020]更进一步的，步骤(1)中，等静压的压强为100～150MPa，保压时间为10～40分钟。
[0021]更进一步的，步骤(2)中，晶体生长在流动氧气或二氧化碳气氛下进行，气体流速可选为0.5～1L/min，晶体生长的速度为5～10mm/h，料棒旋转的速度为10～20r/min。
[0022]更进一步的，步骤(2)中，高温退火过程为：在氧气与氩气的混合气氛下，将生长得到的晶体升温到1100～1500℃并恒温20～150小时，然后降到室温。
[0023]进一步的，所述导模法的过程具体为：
[0024](A)按化学计量比称取高纯度的氧化镓、锰氧化物和氧化锗原料，干燥，等静压处理形成料饼，脱模后固相烧结，得到掺锰
‑
锗氧化镓多晶料；
[0025](B)将掺锰
‑
锗氧化镓多晶料置入坩埚中，充入保护气氛后升温化料，待完全融化后继续升温10～50℃，恒温2～3个小时；
[0026](C)在高于化料温度10～20℃时下降氧化镓籽晶与步骤(B)中坩埚内模具顶端熔体充分接触，待籽晶微熔时进行提拉缩颈操作，当籽晶收细至1mm以下时开始平稳放肩生长，待晶体放肩宽度至模具边缘后进入等径生长阶段，最后晶体提拉生长至所需长度时，将晶体拉脱，降至室温，得到掺锰
‑
锗氧化镓晶体粗品；
[0027](D)继续对所得掺锰
‑
锗氧化镓晶体粗品进行高温退火，即得到目标产物。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种提高Mn
4+
离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体，其特征在于，其化学式为β
‑
(Ga1‑
x
‑
y
Mn
x
Ge
y
)2O3，0.0001＜x＜0.1，0.0001＜y＜0.1。2.根据权利要求1所述的一种提高Mn
4+
离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体，其特征在于，x＝0.0005，0.0005≤y≤0.0015。3.如权利要求1或2所述的提高Mn
4+
离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体的制备方法，其特征在于，采用光学浮区法或导模法生长得到共掺杂氧化镓晶体。4.根据权利要求3所述的提高Mn
4+
离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体的制备方法，其特征在于，所述光学浮区法的过程具体为：(1)原料的选取和处理：按化学计量比称取高纯度的氧化镓、锰氧化物和氧化锗原料，混合均匀并进行预烧结，研磨，得到预烧结原料放入圆柱模具中等静压处理形成圆柱形料棒，脱模后继续进行二次烧结，得到掺锰
‑
锗氧化镓多晶料陶瓷棒；(2)晶体生长与退火：将所得掺锰
‑
锗氧化镓多晶陶瓷料棒装至光学浮区法单晶炉中，进行晶体生长，高温退火，得到掺锰
‑
锗氧化镓晶体。5.根据权利要求4所述的提高Mn
4+
离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，预烧结的温度为1000～1300℃，时间为10～20h；二次烧结的温度为1500～1700℃，时间为20～30h。6.根据权利要求4所述的提高Mn
4+
离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，等静压的压强为100～150MPa，保压时间为10～40分钟。7.根据权利要求4所述的提高Mn
4+
离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，晶体生长在流动氧气或二氧化碳气氛下进行，晶体生长的速度为5～10mm/h，料棒旋转的速度为10～20r/mi...

【专利技术属性】
技术研发人员：张超逸，唐慧丽，徐军，刘波，罗平，王庆国，张晨波，房前成，吴锋，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：