粉末催化材料、含蛇纹石多孔复合催化剂及硅锌分子筛复合催化剂的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开采用固相烧结方法、激光熔覆方法、流延成型和固相反应方法、自蔓延燃烧方法、高温分解方法、化学气相冷凝沉积方法、微乳液体系水热方法和射频磁控溅射方法制备HoGdZrWO8单晶粉末催化剂，用于光催化降解农药废水中的有机污染物；以及蛇纹石/HoGdZrWO8多孔复合催化剂和HoGdZrWO8‑

【技术实现步骤摘要】
粉末催化材料、含蛇纹石多孔复合催化剂及硅锌分子筛复合催化剂的制备及应用


[0001]本专利技术涉及催化材料
，具体涉及三种催化材料的制备与应用，上述三种催化材料分别是HoGdZrWO8单晶粉末催化剂、蛇纹石/HoGdZrWO8多孔复合催化剂和HoGdZrWO8‑
硅锌分子筛复合催化剂，并同时公开所述催化材料在可见光照射条件下降解农药废水中乐果、百草枯有机污染物。

技术介绍

[0002]工业排放的废水中含有的很多农药有机污染物不易被分解，而且使用一般的物理或化学方法很难除去农药废水中的有机污染物。除此之外农药废水中的有机污染物本身具有毒性或易转化为有毒物质，因此，利用半导体氧化物作为光催化剂结合高级氧化技术对农药废水中的有毒有机污染物进行催化降解引起了人们越来越多的关注。如何开发新型纳米结构的催化材料，更高效地利用可见光能量光催化降解农药废水中的有毒有机污染物则是研究的热点之一。光催化高级氧化技术是光化学与催化化学结合的交叉领域，其基本原理是利用半导体作光催化材料，或与某种氧化剂结合，在特定波长的光辐射下在半导体表面产生氧化性极强的羟基自由基、超氧负离子和空穴。这些羟基自由基、超氧负离子和空穴与有机污染物、病毒、细菌发生强烈的破坏作用，导致农药废水中的有机污染物被降解，病毒与细菌被致灭，从而达到降解去除环境污染物、净化环境和抑菌杀菌的作用。
[0003]1972年Fujishima发现了TiO2半导体电极在紫外光照射下具有光解水制取氢气的作用，由此引发了半导体光催化高级氧化技术的研究热潮，之后光催化高级氧化技术也被应用到环境领域中。TiO2以其优异的抗化学性能、光腐蚀性能和价格低廉等优点成为过去几十年来最重要的光催化剂。国内外报道的光催化材料研究中，大多数都是以TiO2或者改性TiO2作为光催化剂，然而受TiO2自身的限制，近年来，科学家们将研究重点放在了研发新型的光催化剂。光催化剂可以分为非金属光催化剂、金属氧化物光催化剂、金属盐类光催化剂以及硫化物光催化剂，其中金属氧化物光催化剂近年来发展迅速，成为科学家们的研究热点。2009年，J.S.Wang等研究了可见光响应型氮、硫共掺杂SrTiO3光催化剂，结果表明共掺杂氮、硫之后的SrTiO3产生新的带隙，拓展了可见光的吸收波长范围；J.P.Zou等制备的Zn掺杂的BaTiO3能够有效地改善纯BaTiO3的光催化产氢活性；Yingxuan Li等制备一种钙钛矿型层状光催化剂，在含有甲醇等牺牲剂的溶液和紫外光照射的条件下，上述钙钛矿型层状光催化剂均表现出较好的光催化活性；2001年邹志刚课题组研究了NiO/In
0.9
Ni
0.1
TaO4光催化剂，该催化剂具有良好的光催化分解水产氢能力和光催化活性。然而，在众多光催化降解有机污染物的系列催化材料中，提高太阳能的利用率和转化率，提高光催化材料的光催化活性仍是一项巨大的挑战。
[0004]传统上，物理、化学和生物方法已被用于消除农药废水中的乐果、百草枯残留物。然而，物理降解方法主要针对表面的残留物。化学降解方法去除农药废水中的乐果、百草枯的效果较好，但会产生更高的成本。生物降解方法主要是通过稀释，以细菌或真菌为培养基
去除农药废水中的乐果、百草枯，然而，生物降解方法的缺点在于较高的稀释率、服务波动和二次污染。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提供了一种单晶粉末催化材料、含蛇纹石多孔复合催化剂及硅锌分子筛复合催化剂的制备及应用。本专利技术专利涉及的三种催化材料能够用于去除农药废水中的有机污染物乐果和百草枯。
[0006]需要说明的是，光催化高级氧化技术是一种基于半导体光激发的过程，近年来引起了越来越多的关注。在紫外光或可见光照射下，半导体光催化材料和农药废水中的乐果、百草枯之间产发生的光催化反应会在半导体光催化材料的导带产生光生电子(e
‑
)，在半导体光催化材料的价带产生光生空穴(h
+
)。光生电子e
‑
和光生空穴h
+
是强大的还原剂和氧化剂，光生电子与水中的溶解氧作用产生超氧负离子，光生空穴可以氧化水或氢氧根产生羟基自由基，超氧负离子和羟基自由基很容易氧化降解农药废水中的乐果、百草枯；农药废水中的乐果、百草枯最终被矿化成CO2、H2O和其他无机离子。HoGdZrWO8单晶粉末催化剂、蛇纹石/HoGdZrWO8多孔复合催化剂和HoGdZrWO8‑
硅锌分子筛复合催化剂的主要优点是具有催化稳定性、耐光腐蚀、成本低廉、无毒等优点。综上所述，本专利技术主要制备HoGdZrWO8单晶粉末催化剂、蛇纹石/HoGdZrWO8多孔复合催化剂和HoGdZrWO8‑
硅锌分子筛复合催化剂，并分别利用上述三种催化材料在可见光照射条件下高效率降解农药废水中乐果、百草枯有机污染物。上述三种催化材料具有很高的光催化活性及高矿化性，因此上述三种催化材料结合高级氧化技术被认为是解决农药废水中农药残留问题的有前途的技术。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0008]一种单晶粉末催化材料，所述单晶粉末催化材料为HoGdZrWO8单晶粉末催化剂，且所述HoGdZrWO8单晶粉末催化剂采用固相烧结方法、激光熔覆方法、流延成型和固相反应方法、自蔓延燃烧方法、高温分解方法、化学气相冷凝沉积方法、微乳液体系水热方法和射频磁控溅射方法制备而得。
[0009]本专利技术提供了所述单晶粉末催化材料的制备方法，采用固相烧结方法制备，具体步骤为：
[0010]1)取Ho2O3、Gd2O3、ZrO2、WO3粉料，Ho2O3、Gd2O3、ZrO2、WO3的摩尔比为1:1:2:2充分混合，然后在球磨机中研磨烘干，压制成片；
[0011]2)放入高温烧结炉中烧结，于室温升温至420℃，升温速率为6.87℃/min，再于420℃保温4h；接着，于420℃升温至850℃，升温速率为8.86℃/min，再于850℃保温12h；然后，于850℃升温至1280℃，升温速率为8.43℃/min，再于1280℃保温22h；最后由1280℃降至室温，降温速率是5.17℃/min；得到第一次烧结压片；
[0012]3)高温箱式烧结炉的炉腔冷却至室温后，从高温箱式烧结炉的炉腔内取出氧化铝坩埚，再从氧化铝坩埚内取出上述第一次烧结的样品压片，将样品压片放入玛瑙研钵内粉碎，研磨60分钟，将取出的粉末放入氧化铝坩埚，再压制成片；
[0013]4)将包含样品压片的氧化铝坩埚放入高温箱式烧结炉中进行第二次烧结，于室温升温至550℃，升温速率为7.35℃/min，再于550℃保温4h；接着，于550℃升温至940℃，升温速率为9.45℃/min，再于940℃保温15h；于940℃升温至1450℃，升温速率为8.47℃/min，再
于1450℃保温25h；最后由1450℃降至室温，降温速率是5.75℃/min，得到第二次烧结压片；
[0014]5)高温箱式烧结炉的炉腔冷却至室温后，从高温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单晶粉末催化材料，其特征在于，所述单晶粉末催化材料为HoGdZrWO8单晶粉末催化剂，且所述HoGdZrWO8单晶粉末催化剂采用固相烧结方法、激光熔覆方法、流延成型和固相反应方法、自蔓延燃烧方法、高温分解方法、化学气相冷凝沉积方法、微乳液体系水热方法和射频磁控溅射方法制备而得。2.一种单晶粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相烧结方法，具体步骤为：1)取Ho2O3、Gd2O3、ZrO2、WO3粉料，Ho2O3、Gd2O3、ZrO2、WO3的摩尔比为1:1:2:2充分混合，然后在球磨机中研磨烘干，压制成片；2)放入高温烧结炉中烧结，于室温升温至420℃，升温速率为6.87℃/min，再于420℃保温4h；接着，于420℃升温至850℃，升温速率为8.86℃/min，再于850℃保温12h；然后，于850℃升温至1280℃，升温速率为8.43℃/min，再于1280℃保温22h；最后由1280℃降至室温，降温速率是5.17℃/min；得到第一次烧结压片；3)高温箱式烧结炉的炉腔冷却至室温后，从高温箱式烧结炉的炉腔内取出氧化铝坩埚，再从氧化铝坩埚内取出上述第一次烧结的样品压片，将样品压片放入玛瑙研钵内粉碎，研磨60分钟，将取出的粉末放入氧化铝坩埚，再压制成片；4)将包含样品压片的氧化铝坩埚放入高温箱式烧结炉中进行第二次烧结，于室温升温至550℃，升温速率为7.35℃/min，再于550℃保温4h；接着，于550℃升温至940℃，升温速率为9.45℃/min，再于940℃保温15h；于940℃升温至1450℃，升温速率为8.47℃/min，再于1450℃保温25h；最后由1450℃降至室温，降温速率是5.75℃/min，得到第二次烧结压片；5)高温箱式烧结炉的炉腔冷却至室温后，从高温箱式烧结炉的炉腔内取出氧化铝坩埚，再从氧化铝坩埚内取出上述第二次烧结的样品压片，将样品压片放入玛瑙研钵内粉碎，研磨80分钟，将取出的粉末放入氧化铝坩埚，再压制成片，得到第二次样品压片；6)将包含样品压片的氧化铝坩埚放入高温箱式烧结炉中进行第三次烧结。于室温升温至620℃，升温速率为7.54℃/min，再于620℃保温4h；接着，于620℃升温至1060℃，升温速率为9.13℃/min，再于1060℃保温16h；于1060℃升温至1630℃，升温速率为8.28℃/min，再于1630℃保温35h；最后由1630℃降至室温，降温速率是5.37℃/min；得到第三次烧结压片；7)高温箱式烧结炉的炉腔冷却至室温后，从高温箱式烧结炉的炉腔内取出氧化铝坩埚，再从氧化铝坩埚内取出上述第三次烧结的样品压片，将样品压片放入玛瑙研钵内粉碎，研磨80分钟，将取出的粉末放入氧化铝坩埚，再压制成片，得到第三次样品压片；8)然后将包含样品压片的氧化铝坩埚放入高温箱式烧结炉中进行第四次烧结。于室温升温至640℃，升温速率为7.56℃/min，再于640℃保温4h；接着，于640℃升温至1130℃，升温速率为9.43℃/min，再于1130℃保温16h；于1130℃升温至1740℃，升温速率为8.56℃/min，再于1740℃保温35h；最后由1740℃降至室温，降温速率是6.45℃/min；得到第四次烧结压片；9)从高温箱式烧结炉的炉腔内取出氧化铝坩埚，再从氧化铝坩埚内取出上述第四次烧结的样品压片，将样品压片放入玛瑙研钵内粉碎，研磨90分钟，最终得到HoGdZrWO8单晶粉末催化材料。3.一种单晶粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为激光熔覆方法，具
体步骤为：1)以Q235钢材为基本材料；用磨床将Q235表面抹平并用丙酮溶液对基体表面进行清洗，去除油污，即得到处理后的Q235钢材；2)分别称取Ho2O3、Gd2O3、ZrO2、WO3粉末，然后加入球磨机后，得到混合粉末；3)用酒精将上述混合粉末调匀，然后涂覆在处理后的Q235钢材基体材料表面，形成厚度为0.8mm的预置层；4)所述预置层中的酒精在室温下挥发，待挥发干后进行激光熔覆处理，制备得到单晶催化剂HoGdZrWO8，即所述单晶粉末催化材料；其中，所述步骤(2)中的Ho2O3、Gd2O3、ZrO2、WO3粉末摩尔比为1:1:2:2；所述激光熔覆处理使用的熔覆设备为DL
‑
HL
‑
T5000B型横流CO2激光器，激光熔覆处理参数为：激光输出功率为P＝2500W，扫描速度V＝3mm/s，光斑直径D＝4mm；或，所述制备方法为流延成型和固相反应方法，具体步骤为：1)分别称取Ho2O3、Gd2O3、ZrO2、WO3粉末，并将其加入球磨机中，备用；2)再向球磨机中加入无水乙醇作为球磨介质，进行球磨，球磨过程的球料比为5：1，球磨机转速为300r/min，球磨时间5h；然后于60℃下进行干燥处理，即可得到混合物料；3)取上述混合物料进行预烧，预烧温度为900℃，低温预烧时间为12h；然后充分研磨，再于筛孔直径为75μm下过筛收集，即可得到过筛粉体；4)将过筛粉体按照流延工艺进行流延成形，得到流延样品；再对所述流延样品进行高温烧结，烧结后的样品随炉冷却至室温后取出，研磨，即可得到最终产物单晶催化剂HoGdZrWO8，即所述单晶粉末催化材料；其中，所述步骤(1)中的Ho2O3、Gd2O3、ZrO2、WO3粉末摩尔比为1:1:2:2；所述流延工艺具体为：用圆规刀裁取干燥后的生瓷带，层层叠加，放入模具中，施加100MPa压强，保压5min然后脱模；所述高温烧结过程具体为：以2℃/min的升温速率从室温升温至200℃，再以5℃/min的升温速率从200℃升温至600℃，保温4h脱胶，最后以8℃/min的升温速率升温至1200℃，保温25h。4.一种单晶粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为自蔓延燃烧方法，具体步骤为：1)分别称取Ho(NO3)3·
5H2O、Gd(NO3)3·
6H2O、Zr(NO3)4、Na2WO4和甘氨酸，并将其溶于去离子水中，得到混合溶液；2)将所述混合溶液置于恒温磁力搅拌器中，80℃的恒温条件下搅拌，待溶液蒸发至一半时，停止搅拌，将溶液转移至坩埚中；3)将上述坩埚置于马弗炉中，使其自蔓延燃烧；最后使燃烧后产物冷却，充分研磨后即可得到最终产物单晶催化剂HoGdZrWO8，即所述单晶粉末催化材料；其中，所述步骤(1)中Ho(NO3)3·
5H2O、Gd(NO3)3·
6H2O、Zr(NO3)4、Na2WO4的化学计量比为1:1:1:1，甘氨酸与Ho(NO3)3·
5H2O的摩尔比为5：1；自蔓延燃烧的温度条件为：先以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温0.5h，再以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温1h；燃烧后的温度条件为：以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，然后以8℃/min的
冷却速率冷却至25℃；或，所述制备方法为高温分解方法，具体步骤为：1)按摩尔比1:1:1:1分别称取Ho(NO3)3·
5H2O、Gd(NO3)3·
6H2O、Zr(NO3)4和Na2WO4(钨酸钠)，并将其加入十八烯和油酸混合溶剂中，搅拌至完全溶解，冷却，得到稀土盐溶液；2)将钛酸四异丙酯溶解于甲醇溶剂中，得到钛酸四异丙酯溶液；再将钛酸四异丙酯溶液缓慢滴加到所述稀土盐溶液中，得到反应体系；3)将步骤2)的反应体系抽真空，待甲醇完全去除后，在惰性气体氛围保护下对体系进行升...

【专利技术属性】
技术研发人员：栾景飞，钮博文，马冰冰，刘文露，肖杨，郝亮，王一纯，李俊，
申请(专利权)人：长春师范大学，
类型：发明
国别省市：