一种含哌啶基团的二胺化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含哌啶基团的二胺化合物及其制备方法和应用，该二胺化合物中含有哌啶基团，该基团具有催化亚胺化的功能，将该二胺化合物引入到树脂前驱体中，并进一步制成感光性树脂组合物后，含有该二胺化合物结构的感光性树脂组合物在160～200℃的低温固化成膜过程中能够分解生成具有催化亚胺化功能的2，6

【技术实现步骤摘要】
一种含哌啶基团的二胺化合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种新的二胺化合物，更详细而言，涉及一种含哌啶基团的二胺化合物及其制备方法，还涉及由该二胺化合物制成的树脂前驱体以及含有该树脂前驱体的感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物适合于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等，性能优异。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺、聚苯并噁唑等耐热性树脂具有优异的耐热性、电绝缘性，因此，能够用于LSI等半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致元件的绝缘层等。在形成由上述树脂构成的薄膜时，再通过加热使聚酰亚胺前体或者聚苯并噁唑前体的涂膜脱水闭环从而获得耐热性和机械特性优异的薄膜的情况下，通常需要350℃左右的高温加热处理。
[0003]然而，近年来，基于降低对装置的热负荷等的要求，需要一种可以通过在约250℃以下、进一步期望200℃以下的低温的加热处理固化的聚酰亚胺类树脂或聚苯并噁唑类树脂。
[0004]作为可低温固化的树脂组合物，已知有：使用闭环的聚酰亚胺作为基体树脂、光酸产生剂和热交联剂的感光性树脂组合物(专利CN 104662475 B)；使用导入了脂肪族的聚苯并噁唑前体和光酸产生剂的感光性树脂组合物(专利CN 103502889B)；通过添加咪唑环、三唑环、噻唑环化合物解决低温固化时树脂闭环不充分，进而与金属材料不能充分密合的问题(专利CN 107407869 B)等。但是上述解决方法低温固化条件下都不能使树脂充分的闭环亚胺化，进而导致得到的固化膜存在热处理后的耐化学药品性、耐热性劣化的问题。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种含哌啶基团的二胺化合物，该二胺化合物中含有哌啶基团，该基团具有催化亚胺化的功能，将该二胺化合物引入到树脂前驱体中，并进一步制成感光性树脂组合物后，含有该二胺化合物结构的感光性树脂组合物在160～200℃的低温固化成膜过程中能够分解生成具有催化亚胺化功能的2，6
‑
二甲基哌啶和含有烯烃结构的二胺，2，6
‑
二甲基哌啶可以实现快速催化闭环亚胺化，进而使树脂充分亚胺化，同时含有烯烃结构的二胺在升温固化过程中能够进行交联，这可显著提高感光树脂组合物固化膜的成膜性能、机械性能、热稳定性及耐化学药品性。
[0006]本专利技术具体技术方案如下：
[0007]本专利技术第一个方面是提供一种含哌啶基团的二胺化合物，该二胺化合物具有下式(1)所示的结构式：
[0008][0009]进一步的，式(1)中，R1为具有2个及2个以上碳原子的3价的有机基团，R2为脂肪族基团或芳香族基团。
[0010]进一步的，式(1)中，R1优选为含有苯环结构的芳香族基团或者脂肪族基团，更为优选的，R1选自下述基团，其中虚线
‑‑‑‑‑‑
处表示NH2接入位点，虚线处表示R2接入位点：
[0011][0012]进一步的，式(1)中，R2优选为碳原子数2～10的脂肪族基团，例如亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基，更为优选的，R2为亚乙基、亚丙基或亚异丙基，最优选为亚乙基。
[0013]本专利技术第二个方面是提供上述含哌啶基团的二胺化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0014](1)将式(1)所示的化合物与光气反应，得到式a所示的中间体，反应式如下：
[0015][0016](2)将式a所示的中间体与2,6二甲基哌啶反应，得到式b所示的中间体，反应式如下：
[0017][0018](3)将式b所示的中间体在催化剂存在下进行加氢还原反应，得到式(1)所示的二胺化合物，反应式如下：
[0019][0020]进一步的，步骤(1)中，式(2)所示的化合物与光气的摩尔比为1：1。
[0021]进一步的，步骤(1)中，反应在有机溶剂下进行，所述有机溶剂不做具体要求，只要是能将式(2)所示的化合物完全溶解的有机溶剂均可，例如甲苯、二甲苯等。
[0022]进一步的，步骤(1)中，在通入光气时需低温下进行，优选5℃～
‑
20℃，更优选0℃～
‑
10℃；通光气完毕后，先保温反应2
‑
3h，然后升温至30
‑
35℃反应1
‑
2h；反应完毕后，需通氮气或其他惰性气体除去反应体系中的氯化氢；结束后进行水洗，温度控制在0～10℃，经过纯化得到中间体a，中间体a为固体。
[0023]进一步的，步骤(2)中，式a所示的中间体与2,6二甲基哌啶的摩尔比为1：1。
[0024]进一步的，步骤(2)中，反应在有机溶剂下进行，所述有机溶剂不做具体要求，只要是能将式a所示的化合物完全溶解的有机溶剂均可，例如四氢呋喃等。
[0025]进一步的，步骤(2)中，先将式a所示的中间体溶于有机溶剂中，然后在冰水浴条件下加入2,6
‑
二甲基哌啶进行反应。反应温度一般为30
‑
40℃，反应时间一般为4
‑
5h。
[0026]进一步的，步骤(3)中，所用的催化剂为催化加氢领域常用的催化剂，例如钯碳催化剂。催化加氢的具体操作方式以及催化剂的选择以及用量可以根据现有技术的报道进行调整。
[0027]本专利技术第三方面提供了一种树脂前驱体，所述树脂前驱体由至少一种二酐单体、两种或两种以上二胺单体反应得到，所述二胺单体中包含至少一种上述含哌啶基团的二胺化合物，且二胺单体中还同时包含至少一种与上述含哌啶基团的二胺化合物结构不同的二胺化合物。
[0028]进一步的，上述树脂前驱体中，本专利技术含哌啶基团的二胺化合物的总量为二胺单体总摩尔量的1～90％，例如1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，优选为5％～60％，更优选为10％～50％。
[0029]进一步的，所述树脂前驱体为聚酰胺酸、聚酰胺酯和聚酰亚胺中的至少一种。当树脂前驱体不同时，所用的反应原料有所差别，比如，当树脂前驱体为聚酰胺酸时，将至少一种二酐单体、至少两种二胺单体反应可得到。当树脂前驱体为聚酰胺酸酯时，以至少一种二酐单体、至少两种二胺单体、酯化试剂为原料进行反应可以得到，具体反应方法不限，例如，可以先将二酐单体、二胺单体反应得到聚酰胺酸，然后再加入酯化试剂进行反应，得到聚酰胺酸酯；或者，可以先将二酐单体与酯化试剂反应，然后再与二胺单体反应，得到聚酰胺酸酯。当树脂前驱体为聚酰亚胺时，先反应得到聚酰胺酸或聚酰胺酯，然后再经过亚胺化得到聚酰亚胺。
[0030]进一步的，所述与本专利技术含哌啶基团的二胺化合物结构不同的二胺化合物可以选自下述化合物中的至少一种：2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷、双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)丙烷、双(3
‑
氨基...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含哌啶基团的二胺化合物，其特征是：具有下式(1)所示的结构式：式(1)中，R1为具有2个及以上碳原子的3价的有机基团，R2为脂肪族基团或芳香族基团。2.根据权利要求1所述的二胺化合物，其特征是：R1为含有苯环结构的芳香族基团或者脂肪族基团；R2为碳原子数2～10的脂肪族基团。3.根据权利要求1所述的二胺化合物，其特征是：R1选自下述基团：4.根据权利要求1所述的二胺化合物，其特征是：R2为亚乙基、亚丙基或亚异丙基，优选为亚乙基。5.权利要求1所述的含哌啶基团的二胺化合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)将式(2)所示的化合物与光气反应，得到式a所示的中间体，反应式如下：(2)将式a所示的中间体与2,6二甲基哌啶反应，得到式b所示的中间体，反应式如下：(3)将式b所示的中间体在催化剂存在下进行加氢还原反应，得到式(1)所示的二胺化合物。6.一种树脂前驱体，其特征是：所述树脂前驱体由至少一种二酐单体、两种或两种以上二胺单体反应得到，所述二胺单体中包含至少一种权利要求1所述的二胺化合物，且同时包含至少一种与权利要求1所述的含哌啶基团的二胺化合物结构不同的二胺化合物。7.根据权利要求6所述的树脂前驱体，其特征是：权利要求1所述的含哌啶基团的二胺化合物的总量为二胺单体总摩尔量的1～90％，优选为5％～60％，更优选为10％～50％。8.根据权利要求6所述的树脂前驱体，其特征是：所述二酐单体选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐衍超，李铭新，张翠红，
申请(专利权)人：波米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：