一种由炔配体和Ph2PS制造技术

本发明专利技术提供一种由炔配体和Ph2PS2‑

【技术实现步骤摘要】
一种由炔配体和Ph2PS2‑
配体保护的高核Ag
104
纳米团簇及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种由炔配体和Ph2PS2‑
配体保护的高核Ag
104
纳米团簇及其制备方法与应用，属于纳米团簇和荧光材料


技术介绍

[0002]Ag(I)纳米团簇是由正一价银离子和阴离子或者和有机配体，通过共价阴阳离子相互作用，亲金属相互作用，氢键，以及C
‑
H
…
π等相互作用而形成的。高核银纳米团簇因其漂亮的结构和良好的光学、电子以及催化等性能一直受到研究人员的关注。这些独特的性质主要由量子尺寸和表面结构决定。因此，在基础研究中，揭示金属纳米团簇的精确结构具有重要意义，尤其是大型银纳米团簇(银原子的个数>100)，是理解表面配体排列，金属与金属和金属与有机配体的相互作用，性能和结构之间的关系以及生长和演变机制的基础。
[0003]表面钝化配体对银纳米团簇的几何结构、电子结构和性质都有着重要的影响。炔烃分子作为一种新型的保护配体，与广泛研究的硫醇、膦配体不同，它们通过π和σ键与金属有着很强的结合亲和力，这引起了人们的广泛兴趣。金属与碳的相互作用赋予了炔配体保护的纳米团簇多种类型的配位模式，这使得实现具有新颖结构，光学和催化性能的纳米团簇成为可能。
[0004]然而，目前高核银纳米团簇的数量很少，面临结晶困难、稳定性差、产量低、结构难以测定等问题。因此，高核银纳米团簇的合成、结晶、性质的探究以及进一步挖掘实际应用价值仍然是该领域中最主要的四个挑战。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种由炔配体和Ph2PS2‑
配体保护的高核Ag
104
纳米团簇及其制备方法与应用。本专利技术合成的银纳米团簇组成明确，结构新颖；制备步骤简单、制备条件温和、原料易得、产量较大，具有产业化生产的潜力；所得银纳米团簇是由主要配体RC≡C
‑
和辅助配体Ph2PS2‑
共同保护的高核Ag
104
纳米团簇；所得银纳米团簇具有光致发光的性质，并且具有11.5μs左右的较长荧光寿命，属于磷光现象；其荧光强度随温度的降低而升高，并呈线性变化，具有光学温度计潜在的应用价值。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]本专利技术的目的一在于提供一种由炔配体和Ph2PS2‑
配体保护的高核Ag
104
纳米团簇，所述高核Ag
104
纳米团簇由主要配体RC≡C
‑
和辅助配体Ph2PS2‑
共同保护；化学式为[(PO4)@Ag4@(PO4)
12
Ag
100
(RC≡C)
48
(Ph2PS2)
12
]5+
。
[0008]根据本专利技术优选的，配体RC≡C
‑
中，取代基R为环丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的一种；优选的，所述取代苯基中的取代基为
‑
CH3、
‑
OCH3、
‑
CH4或
‑
F。配体RC≡C
‑
是由RC≡CH失去氢得到的；配体Ph2PS2‑
是由化合物[(Ph2PS2‑
)
·
(Et3NH
+
)]得到的，其中，Ph为苯。
[0009]根据本专利技术优选的，PO
43
‑
作为阴离子模板，是由NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4或K3PO4提
供，发挥钝化银核、引导银纳米团簇形成的作用，并参与到最终结构的形成；PO
43
‑
分布在高核Ag
104
纳米团簇结构的最内层和中间层。
[0010]根据本专利技术优选的，高核Ag
104
纳米团簇的中心为一个正四面体状的PO
43
‑
模板，向外连接4个Ag原子，这4个Ag原子围绕PO
43
‑
模板呈四边形排列；12个PO
43
‑
模板，均分成4组，每3个为一组，分别与中心的PO
43
‑
模板组成了4个四面体；通过PO
43
‑
的O原子和Ag原子相互作用以及Ag和Ag相互作用，连接最外层的Ag
100
金属壳层；48个RC≡C
‑
配体和12个Ph2PS2‑
配体配位分布在Ag
100
金属壳层周围。
[0011]根据本专利技术优选的，所述高核Ag
104
纳米团簇的微观形貌为黄色块状晶体。
[0012]本专利技术的目的二在于提供上述由炔配体和Ph2PS2‑
配体保护的高核Ag
104
纳米团簇的制备方法，包括步骤：
[0013](1)将银源溶解于氨水中得到银氨溶液；将炔配体RC≡CH分散于有机溶剂中得到炔溶液；将银氨溶液和炔溶液混合，经搅拌反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到炔银前驱体，简称(RC≡CAg)
n
；
[0014](2)将Ph2PCl溶于甲苯中，加入硫粉和三乙胺，充分分散混合均匀；然后进行回流反应，过滤，滤液经低温结晶；最后经过滤、洗涤、干燥得到化合物[(Ph2PS2‑
)
·
(Et3NH
+
)]；
[0015](3)将炔银前驱体、磷酸盐、化合物[(Ph2PS2‑
)
·
(Et3NH
+
)]和银盐充分分散于极性溶剂中，经搅拌反应或者低温溶剂热反应得到由炔配体和Ph2PS2‑
配体保护的高核Ag
104
纳米团簇。
[0016]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，银源为Ag2O、AgNO3、CF3COOAg或CF3SO3Ag。
[0017]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，氨水的质量浓度为25％～28％；银源的摩尔量和氨水的体积之比为0.2～0.5mol/L。
[0018]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，炔配体RC≡CH中的取代基R为环丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的一种；优选的，所述取代苯基中的取代基为
‑
CH3、
‑
OCH3、
‑
CH4或
‑
F。
[0019]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，有机溶剂为乙腈、乙醇或甲醇中的一种或两种以上的组合。炔配体RC≡CH的摩尔量和有机溶剂的体积之比为0.5～1.5mol/L。
[0020]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，银源与炔配体RC≡CH的摩尔量之比为1:1～2。
[0021]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为1～3h，搅拌反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由炔配体和Ph2PS2‑
配体保护的高核Ag
104
纳米团簇，其特征在于，所述高核Ag
104
纳米团簇由主要配体RC≡C
‑
和辅助配体Ph2PS2‑
共同保护；化学式为[(PO4)@Ag4@(PO4)
12
Ag
100
(RC≡C)
48
(Ph2PS2)
12
]
5+
。2.根据权利要求1所述由炔配体和Ph2PS2‑
配体保护的高核Ag
104
纳米团簇，其特征在于，配体RC≡C
‑
中，取代基R为环丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的一种；优选的，所述取代苯基中的取代基为
‑
CH3、
‑
OCH3、
‑
CH4或
‑
F。3.根据权利要求1所述由炔配体和Ph2PS2‑
配体保护的高核Ag
104
纳米团簇，其特征在于，高核Ag
104
纳米团簇的中心为一个正四面体状的PO
43
‑
模板，向外连接4个Ag原子，这4个Ag原子围绕PO
43
‑
模板呈四边形排列；12个PO
43
‑
模板，均分成4组，每3个为一组，分别与中心的PO
43
‑
模板组成了4个四面体；通过PO
43
‑
的O原子和Ag原子相互作用以及Ag和Ag相互作用，连接最外层的Ag
100
金属壳层；48个RC≡C
‑
配体和12个Ph2PS2‑
配体配位分布在Ag
100
金属壳层周围。4.根据权利要求1所述由炔配体和Ph2PS2‑
配体保护的高核Ag
104
纳米团簇，其特征在于，所述高核Ag
104
纳米团簇的微观形貌为黄色块状晶体。5.如权利要求1
‑
4任意一项所述由炔配体和Ph2PS2‑
配体保护的高核Ag
104
纳米团簇的制备方法，包括步骤：(1)将银源溶解于氨水中得到银氨溶液；将炔配体RC≡CH分散于有机溶剂中得到炔溶液；将银氨溶液和炔溶液混合，经搅拌反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到炔银前驱体，简称(RC≡CAg)
n
；(2)将Ph2PCl溶于甲苯中，加入硫粉和三乙胺，充分分散混合均匀；然后进行回流反应，过滤，滤液经低温结晶；最后经过滤、洗涤、干燥得到化合物[(Ph2PS2‑
)
·
(Et3NH
+
)]；(3)将炔银前驱体、磷酸盐、化合物[(Ph2PS2‑
)
·
(Et3NH
+
)]和银盐充分分散于极性溶剂中，经搅拌反应或者低温溶剂热反应得到由炔配体和Ph2PS2‑
配体保护的高核Ag
104
纳米团簇。6.根据权利要求5所述由炔配体和Ph2PS2‑
配体保护的高核Ag
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纳米团簇的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙頔，邢路阳，孙盼盼，王芝，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：