一种全有机室温磷光材料制造技术

本发明专利技术公开了一种全有机室温磷光(RTP)材料，以多羟基聚合环糊精作为主体分子，磷光客体通过大量样本的筛选，得到四类有效的有机小分子。将主体分子和客体分子均匀混合，烘干后即可制备成RTP材料。这种制备方法结合了环糊精独特的结构优势以及有机磷光客体的简单易得特性，通过多羟基聚合环糊精之间的强分子间氢键，限制磷光分子的振动、转动，制备出既有较长余晖又可以在空气中较长时间稳定存在、无毒害、环保的RTP材料。环保的RTP材料。环保的RTP材料。

【技术实现步骤摘要】
一种全有机室温磷光材料


[0001]本专利技术涉及室温磷光材料，具体涉及一种全有机室温磷光材料。

技术介绍

[0002]荧光材料是利用单重激发态到基态的辐射跃迁过程，通常其寿命短，只有几个纳秒；而磷光材料则是利用激子从三重激发态回到基态的辐射跃迁过程，其光致发光寿命可以达到肉眼可见的秒数量级，该过程通常是一个缓慢的过程，无法与超快的非辐射过程相竞争。长寿命的磷光材料可以消除短寿命的荧光干扰，这类磷光材料可以用于高级的防伪与加密等领域。在室温条件下，磷光的三重激发态很容易通过振动等非辐射过程失活。因此，传统的磷光材料，大部分有机磷光发射现象都只能在低温或是惰性的气氛下才能被观察到。随着对发光材料研究的不断深入，全有机室温磷光由于其独特的光学特性，例如：大斯托克斯位移、多彩发射、毒性低、长寿命发射等特点而受到研究人员的广泛关注，在各种光电、传感、有机发光二极管(OLED)、生物成像、信息加密及高级安全防伪等领域具有广泛的应用前景。
[0003]由于有机分子激发产生的三重态能量很容易通过热振动和碰撞过程或暴露于淬灭剂(如氧气)中而损失。因此，在全有机室温磷光材料的构建中，促进系统间的交叉(ISC)过程以填充激发的三重态和抑制非辐射弛豫过程隔离淬灭因子是非常重要的。基于此，为了实现有机室温磷光材料，开发了以下几种方法：引入重原子、杂原子，将有机荧光粉嵌入到聚合物基体中，结晶，主客体相互作用，H聚集，形成氢键网络等。多数的RTP材料由稀土元素或有机金属配合物组成，成本高，毒性大，对环境不友好。并且，重原子、杂原子的引入会降低材料的热稳定性并导致使用寿命缩短。此外，嵌入到聚合物基体中导致其制备工艺复杂，生物毒性不易控制；晶体苛刻的生长条件以及不可控的生长过程极大的限制了室温磷光材料(RTP)的开发和商业应用，因此开发全有机RTP是一个巨大的挑战。
[0004]小分子与多羟基聚合环糊精利用主客体相互作用以及分子间氢键作用形成超分子组装体，其作为新型的RTP材料，可以弥补传统的低温磷光材料以及含贵金属的无机材料和有机金属配合物材料的不足，具有很大的应用潜力。利用主客体相互作用，通过将磷光基团作为客体嵌入主体分子中(大环空腔)，与主体材料形成氢键网络或主客体相互作用抑制磷光基团的振动和旋转，从而提高磷光寿命。
[0005]主客体相互作用通常采用环糊精作为主体分子，即由α
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1,4糖苷键链接而成的大环分子，结构类似于一个截锥，内部空腔疏水，外部亲水。依据所含的葡萄糖单元个数不同，其可分为α
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CD、β
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CD、γ
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CD，具有良好的生物相容性和可降解性。传统的客体分子需要通过设计、优化，其制备方法复杂，合成步骤繁琐。
[0006]Xiang Ma课题组将不同荧光粉改性到β
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CD上来开发具有高效RTP发射的无定形无金属有机化合物。(Amorphous Metal
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Free Room
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Temperature Phosphorescent Small Molecules with Multicolor Photoluminescence via aHost
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Guest and Dual
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Emission Strategy[J].J.Am.Chem.Soc.2018,140,1916
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1923)。这种具有RTP发射的非结晶无金属化
合物是首次报道出，但其引入了重原子，寿命缩短，同时制备荧光粉需要设计合成，步骤繁琐。
[0007]Xiang Ma课题组又通过将无重原子发光团改性到β
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CD上，制备了无重原子的全有机磷光小分子RTP材料(Heavy
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atom
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free amorphous materials with facile preparation and effiffifficient room
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temperature phosphorescence emission[J].Chem.Commun.,2019,55,5355
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5358)。这种方法制备出的材料稳定性较高，寿命较长，但仍然制作过程繁琐，需要通过多步骤设计合成。
[0008]以上制备室温磷光材料的方法都具有以下缺点：
[0009](1)制备方法繁琐复杂，合成步骤较多，反应时间较长，难以大规模生产。
[0010](2)由于三重激发态很容易通过振动等非辐射过程失活，因而制得的RTP材料不能在空气中较长时间稳定存在，限制了其应用。
[0011]本专利技术使用的磷光客体不需要设计合成，其简单、易得且成本低廉，本专利技术通过大量样本筛选，将不发射磷光的荧光有机小分子固定在环糊精内，即可得到既有磷光现象同时余辉时间又较长的RTP材料，其可在空气中稳定存在30天，仍可观察到磷光的长余辉现象。

技术实现思路

[0012]本专利技术针对上述现有室温磷光材料存在的不足，提供了一种全有机室温磷光材料。本专利技术以多羟基聚合环糊精作为主体分子，磷光客体通过大量样本的筛选，得到四类有效的有机小分子，通过将二者均匀混合，经过烘干后处理制备成RTP材料。这种制备方法结合了环糊精独特的结构优势以及有机磷光客体的简单易得特性，通过多羟基聚合环糊精(CDs)之间的强分子间氢键，限制磷光分子的振动、转动，制备出既有较长余晖又可以在空气中较长时间稳定存在、无毒害、环保的RTP材料，其可在空气中稳定存在30天，仍可观察到磷光的长余辉现象。
[0013]本专利技术全有机室温磷光材料，是以多羟基聚合环糊精作为主体分子，利用主客体相互作用以及氢键相互作用与有机磷光客体分子有效结合，得到了既有磷光现象同时长余辉时间又较长，且可在空气中较长时间稳定存在的RTP材料，其可在空气中稳定存在30天，仍可观察到磷光的长余辉现象。
[0014]本专利技术采用的多羟基聚合环糊精是一类结构特殊的大环主体化合物，其内部空腔疏水，外部亲水，具体通过如下方法制备获得：
[0015]将一定量的环糊精(CDs)、氢氧化钠(NaOH)溶解在一定量的水中，超声混合均匀，搅拌一定时间后再加入一定量的环氧氯丙烷，常温下继续搅拌；取反应后液体用丙酮洗涤，直至得到白色固体，且上清为无色透明，即可得到多羟基聚合环糊精。
[0016]所述有机磷光客体分子包括苯类磷光客体分子、联苯类磷光客体分子、萘环类磷光客体分子、菲环类磷光客体分子。所述有机磷光客体分子是通过大量样本筛选，总结得到的四类有机磷光客体分子，其本质是荧光分子，但在限域条件下可被激发出磷光特性。
[0017]本专利技术筛选得到的有机磷光客体分子的结构通式如下所示：
[0018][0019][0020]本专利技术全有机室温磷光材料，是以多羟基聚合环糊精(CDs)作为主体分子，将超分子聚合物与有机磷光客体二者超声混合均匀后，经过烘干后处理制备成RTP材料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全有机室温磷光材料，其特征在于：以多羟基聚合环糊精作为主体分子，利用主客体相互作用以及氢键相互作用与有机磷光客体分子有效结合，得到了既有磷光现象同时长余辉时间又较长，且可在空气中较长时间稳定存在的全有机室温磷光材料；所述有机磷光客体分子选自苯类磷光客体分子、联苯类磷光客体分子、萘环类磷光客体分子、菲环类磷光客体分子。2.根据权利要求1所述的全有机室温磷光材料，其特征在于：所述有机磷光客体分子的结构通式如下所示：
3.根据权利要求1所述的全有机室温磷光材料，其特征在于所述全有机室温磷光材料通过如下步骤制备获得：步骤1：多羟基聚合环糊精的合成将环糊精、氢氧化钠溶解在水中，超声混合均匀，搅拌一定时间后再加入环氧氯丙烷，常温下继续搅拌；取反应后液体用丙酮洗涤，直至得到白色固体，且上清为无色透明，即可得到多羟基聚合环糊精；步骤2：全有机室温磷光材料的制备取步骤1制得的多羟基聚合环糊精，加入一定量的中性磷酸缓冲液，超声溶解得到多羟基聚合环糊精溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：马明明，郑志敏，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：