含芴咔唑胺电子给体的有机半导体材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及有机半导体材料技术领域，旨在提供一种含芴咔唑胺电子给体的有机半导体材料、制备方法及应用。该有机半导体材料可用作钙钛矿太阳电池的空穴输运层材料，是由包含四个电子受体的中心骨架和四个电子给体组成；所述电子受体为六元环结构，且在中心骨架中呈对称布置；所述电子给体是N

【技术实现步骤摘要】
含芴咔唑胺电子给体的有机半导体材料、制备方法及应用


[0001]本专利技术属于有机半导体材料
，更具体地涉及几种含芴咔唑胺电子给体的有机半导体材料、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]具有钙钛矿结构的卤化铅基半导体材料中所包括的组成元素，在地球表面分布广、含量高。通过溶液加工的方法，即可沉积出缺陷容忍度较高的多晶半导体薄膜，拥有优异的太阳光捕获和载流子输运性质。甲胺铅碘、甲脒铅碘、铯铅碘及相关的合金钙钛矿，均可用作太阳电池的光吸收层，用于实现太阳能到电能高效的转换。近年来，光谱响应较宽、热分解温度较高的铅基钙钛矿——甲脒铅碘，日益被重视。得益于调控甲脒铅碘钙钛矿薄膜组分、结晶度、晶粒尺寸和形貌等性质的加工方法的持续改良，利用spiro
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OMeTAD作为空穴输运材料，在实验室中制备单结钙钛矿太阳电池的能量转换效率已经超过25％，
[0003]根据国际测试标准，太阳电池需要满足最高至85℃的高温运行条件。然而，85℃的高温超过了目前这些高效电池的承受能力。尽管使用一些其他的空穴输运层，可以制作出85℃热耐受的钙钛矿太阳电池，但这些器件的初始效率尚不够高。迄今为止，制作85℃长期热稳定、效率大于24％的钙钛矿太阳电池，依然是一个巨大的挑战。
[0004]对于热稳定、高效的钙钛矿太阳电池，除了钙钛矿光吸收层，选择合适的电子输运层和空穴输运层也非常关键。对于采用TiO2或SnO2等氧化物电子输运层的钙钛矿太阳电池，可溶液加工的有机空穴输运层应具备以下几个基本特征：
[0005](1)能够在钙钛矿表面形成致密、均匀、足够厚的薄膜，以避免金属正极与钙钛矿发生微区接触，引发快速电荷复合。
[0006](2)最高占据分子轨道能级应高于钙钛矿的价带顶，以确保激发态钙钛矿向其注入空穴的速率足够快。
[0007](3)具有合适的空穴浓度、迁移率和电导率，以降低电池的内阻，同时保证钙钛矿和空穴输运层的界面电荷复合尽可能慢。
[0008](4)受热时，空穴输运层的力学性能不发生突变，形态不退化。
[0009](5)能够降低内源和外源物质的扩散和迁移。
[0010]spiro
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OMeTAD于1997年由德国马普高分子所和Hoechst公司的研发人员首次报道。spiro
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OMeTAD是由螺二芴(spirobi[fluorene]，SBF)中心骨架和4个二甲氧基二苯胺(OMeDPA)电子给体构成的。spiro
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OMeTAD的结构起源可以追溯到20世纪初。早在1910年，诺贝尔化学奖获得者、德国化学家Wieland教授等就首次合成出OMeDPA。1930年，美国密歇根大学的Clarkson和Gomberg报道了SBF的合成。1998年，瑞士洛桑理工学院的Gratzel等在无定形薄膜的沉积过程中，用氧化剂掺杂spiro
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OMeTAD，取得固态染料敏化太阳电池的效率突破。自2012年起，使用spiro
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OMeTAD作为空穴输运层，来自国内外的研究团队数次创造了钙钛矿太阳电池的能量转换效率记录。究其原因，除了spiro
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OMeTAD为市售材料之外，还极有可能与其掺杂的薄膜拥有合适的能级、空穴浓度、空穴迁移率、形貌及慢的界面电荷复合
有关。然而，一个不容忽视的事实是，spiro
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OMeTAD的玻璃化转变温度仅略高于120℃。掺杂后，玻璃化转变温度通常会更低，在85℃长期受热时，基于spiro
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OMeTAD的空穴输运层容易发生结晶、破裂。严重的形貌退化，导致器件效率大幅衰减。近年来，一些基于螺二芴和其它电子给体的新型空穴输运材料陆续被报道，但这些材料的综合品质因子，包括成膜性、能级、空穴输运性质和玻璃化转变温度等尚有欠缺。举例来说，Jeon等人报道了一种由SBF和电子给体芴甲氧基胺组成的空穴输运材料，缩写为DM，基于DM的钙钛矿太阳电池具有60℃热稳定性。相比于spiro
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OMeTAD，DM具有较高的161℃的玻璃化转变温度，但空穴输运性能有所降低。

技术实现思路

[0011]本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种含芴咔唑胺电子给体的有机半导体材料、制备方法及应用。
[0012]为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：
[0013]提供一种含芴咔唑胺电子给体的有机半导体材料，由包含四个电子受体的中心骨架和四个电子给体组成；所述电子受体为六元环结构，且在中心骨架中呈对称布置；所述电子给体是N
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(9,9
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二甲基
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9H
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芴
‑2‑
基)
‑9‑
甲基
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9H
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咔唑
‑3‑
胺，且与六元环结构一一对应地相连。
[0014]作为本专利技术的优选方案，所述中心骨架是螺二芴、联亚茀、二苯并屈或四伸苯中的任意一种。
[0015]作为本专利技术的优选方案，该有机半导体材料的结构通式是式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)中的任意一项：
[0016][0017]式中，R1、R2、R3任选为甲基、乙基或丙基。
[0018]作为本专利技术的优选方案，该有机半导体材料由作为中心骨架的螺二芴、联亚茀、二苯并屈或四伸苯，以及作为电子给体的N
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二甲基
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9H
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芴
‑2‑
基)
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甲基
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9H
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咔唑
‑3‑
胺组成；其结构通式是式(I
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A)、式(II
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A)、式(III
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A)、式(IV
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A)中的任意一项：
[0019][0020][0021]本专利技术进一步提供了前述含芴咔唑胺电子给体的有机半导体材料的制备方法，包括：在氮气保护下，按摩尔比1∶5∶0.2∶0.4∶5将中心骨架卤代物、N
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二甲基
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芴
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咔唑
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胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、四氟硼酸三叔丁基膦、叔丁醇钠一起加入到甲苯中；边搅拌边加热到120℃，然后反应12h；反应结束后静置、冷却至室温，经过柱层析分离提纯，得到固体即为所述有机半导体材料。
[0022]作为本专利技术的优选方案，所述中心骨架卤代物是下述的任意一种：2,2',7,7'
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四溴
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9,9'
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螺二芴、2,2',7,7'
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四溴
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含芴咔唑胺电子给体的有机半导体材料，其特征在于，由包含四个电子受体的中心骨架和四个电子给体组成；所述电子受体为六元环结构，且在中心骨架中呈对称布置；所述电子给体是N
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基)
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咔唑
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胺，且与六元环结构一一对应地相连。2.根据权利要求1所述的含芴咔唑胺电子给体的有机半导体材料，其特征在于，所述中心骨架是螺二芴、联亚茀、二苯并屈或四伸苯中的任意一种。3.根据权利要求1所述的含芴咔唑胺电子给体的有机半导体材料，其特征在于，该有机半导体材料的结构通式是式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)中的任意一项：式中，R1、R2、R3任选为甲基、乙基或丙基。4.根据权利要求1所述的含芴咔唑胺的有机半导体材料，其特征在于，该有机半导体材料由作为中心骨架的螺二芴、联亚茀、二苯并屈或四伸苯，以及作为电子给体的N
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基)
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咔唑
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胺组成；其结构通式是式(I
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A)、式(II
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A)、式(III
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A)、式(IV
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A)中的任意一项：
5.权利要求1中所述含芴咔唑胺电子给体的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括：在氮气保...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，任宇桐，李天宇，魏月芳，袁艺，张静，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：