一种高电压锂离子电池用单晶型高镍三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高电压锂离子电池用单晶型高镍三元正极材料的制备方法，以氢氧化锂和碳酸锂构建二元助熔剂，最低共熔温度约为418.2℃，一方面，锂化反应的均匀性和反应速率都得到提高；另一方面，有利于降低烧结温度，改善材料的比容量和烧结形貌；同时，选择这两种锂盐作助熔剂获得的过量锂源可以抑制不稳定的Ni

【技术实现步骤摘要】
一种高电压锂离子电池用单晶型高镍三元正极材料及其制备方法

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[0001]本专利技术涉及一种高电压锂离子电池用单晶型高镍三元正极材料及其制备方法。

技术介绍
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[0002]锂离子电池凭借能量密度大，工作电压高、体积小等优势，在移动通信设备、小型电子产品、新能源汽车等领域得到广泛应用。随着人们需求的不断提高，消费市场对锂离子电池的容量、循环寿命、安全性等综合性能提出更高的要求。同时，在全球碳达峰、碳中和的背景下，新能源市场对电动汽车续航的高要求迫使锂离子动力电池正极材料向高能量密度材料发展，因而高镍正极材料的单晶化将成为未来锂电池正极材料发展的趋势。把高镍三元正极材料做成单晶形貌，使得正极材料具有更大的一次颗粒和更低的比表面积，可有效抑制材料在高电压充放电过程中产生的晶格畸变和降低正极材料表面与电解液的副反应，从而实现优异的电化学性能。
[0003]单晶型高镍三元正极材料具有良好的热稳定性和结构稳定性。主要是因为该材料颗粒内部没有晶界，根本上消除了电化学过程中因嵌脱锂活性物质颗粒各向异性的收缩和膨胀而产生的晶间裂纹，从而抑制充放电过程中材料的结构塌陷和晶粒内部的副反应。与高镍多晶材料相比，单晶高镍材料的单个单晶颗粒比松散聚集的多晶颗粒拥有更好的结构完整性，在极片的压制过程中可以达到更高的振实密度来实现更高的体积能量密度；嵌脱锂过程中单晶材料晶格体积的膨胀/收缩呈各向同性，可以大大降低循环过程中产生微裂纹的风险；单晶颗粒具有较小的比表面积、分散性良好，与导电剂可以较好的接触，利于锂离子的传输。
[0004]高温固相法和熔盐辅助法是目前合成单晶正极材料的主要方法。其中，熔盐辅助法是为了降低煅烧温度，在制备单晶过程中通过向前驱体中加入助熔剂、致孔剂、晶面修饰剂等助剂进行烧结合成单晶正极材料。助熔剂一般为一种或几种低熔点盐。这种方法主要是利用助溶剂使得锂化的固固反应转变为固液反应，使得反应物能够在液相中实现原子/分子尺度混合，从而加快离子的扩散速率、缩短反应时间和降低反应温度。
[0005]CN110923801B公开了一种单晶三元材料的制备方法及其应用。该专利技术首先制备了单晶前驱体，在制备前驱体的过程中加入了助熔剂，再配锂锂化后制备了单晶三元材料。将传统的一步合成法拆解为单晶前驱体的合成和配锂焙烧两步，相对于一步完成锂化的单晶化工艺，减小了Li/Ni混排，提高了单晶三元材料的容量和首效。所述的助熔剂为两相复合助熔剂B2O3+Bi2O3、ZrO2+B2O3、Al2O3+B2O3、LiF+AlF、KCl+MgCl2或三相复合助熔剂LiF+NaF+KF、LiF+AlF+CsF和KF+LiF+CsF。
[0006]CN115172719A公开了一种高电压单晶三元材料的制备方法。通过借助低熔点助熔剂降低晶界熔合能，在低温下进行预烧得到定向微晶核，定向微晶核与结构稳定剂在高温下反应实现晶核的定向生长，实现晶粒的定向生长，同时具有较高的压实密度，材料的容量、高低温循环及倍率性能明显优于传统单晶三元正极材料。选择的助熔剂为氧化硼、硼
酸、氯化硼、氟化硼中的一种或多种。
[0007]CN114703545A公开了一种熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法，有效地降低了单晶三元正极材料的合成温度，制备的亚微米级材料具有形态良好，颗粒尺寸一致性好等优点。所述的熔盐为氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或两种以上的组合。
[0008]上述申请专利均采用熔盐辅助法制备单晶型三元材料。通过选择不同的熔盐体系获得的材料颗粒仍然存在一定的团聚现象，从而发挥的技术效果存在一定的差异性。

技术实现思路
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[0009]本专利技术的目的是提供一种高电压锂离子电池用单晶型高镍三元正极材料的制备方法，以氢氧化锂和碳酸锂构建二元助熔剂，最低共熔温度约为418.2℃，一方面，锂化反应的均匀性和反应速率都得到提高；另一方面，有利于降低烧结温度，改善材料的比容量和烧结形貌；同时，选择这两种锂盐作助熔剂获得的过量锂源可以抑制不稳定的Ni
3+
在高温下被还原，减少了锂镍混排现象，以及避免采用硫酸锂、氯化锂、硝酸锂烧结过程导致有毒气体(SO2、NO2和Cl2等)的排放而造成环境污染，后续通过分段高温一次烧结、水洗和高温二次烧结制备的单晶型高镍三元正极材料颗粒尺寸大小均一、分散性良好，在高压电解液中表现出良好的综合性电化学性能。
[0010]本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：
[0011]一种高电压锂离子电池用单晶型高镍三元正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0012]1)将Ni
0.88
Co
0.09
Mn
0.03
(OH)2前驱体和LiOH
·
H2O、Li2CO3置于研钵中研磨，混合均匀；其中，LiOH
·
H2O与Li2CO3构建二元助熔剂，按照助熔剂总摩尔百分比为100％计，助溶剂中LiOH
·
H2O摩尔分数为：74％～84％，余为Li2CO3；助熔剂中Li与Ni
0.88
Co
0.09
Mn
0.03
(OH)2前驱体所有金属原子之和的摩尔比(Li/Me，Me＝Ni+Co+Mn)为(1.15～2):1；优选为(1.6～1.9):1；
[0013]2)将步骤1)所得的混合均匀物料置于氧气气氛中进行分段煅烧，先以3
‑
5℃/min的升温速率先升温至400～600℃保温2～6h，然后升温至750℃保温5～15h，继续升温至800～900℃保温5～15h，最后随炉冷却至室温，经破碎研磨过300目筛得到三元正极材料；
[0014]3)将步骤2)所得的材料跟去离子水混合，料液比为1:20～1:30搅拌20～40min后静置，直至溶液完全分层，倒掉上层溶液并加入去离子水重复洗涤3次直至pH不再下降后进行抽滤，将滤饼放入真空干燥箱中70～90℃干燥20～28h，再次置于刚玉坩埚，在氧气气氛下600～850℃优选为700～750℃煅烧4～8h，随炉冷却至室温，研磨筛分后，获得高电压锂离子电池用单晶型高镍三元正极材料。
[0015]本专利技术的有益效果如下：
[0016]本专利技术以氢氧化锂和碳酸锂构建二元助熔剂，两者最低共熔温度约为418.2℃，一方面，前驱体溶质溶解在熔盐中，锂化反应的均匀性和反应速率都得到提高；另一方面，有利于降低烧结温度，改善材料的比容量和烧结形貌；同时，选择这两种锂盐作助熔剂获得的过量锂源可以抑制不稳定的Ni
3+
在高温下被还原，减少了锂镍混排现象，以及避免采用硫酸锂、氯化锂、硝酸锂烧结过程导致有毒气体(SO2、NO2和Cl2等)的排放而造成环境污染，后续
通过分段高温一次烧结、水洗和高温二次烧结制备的单晶型高镍三元正极材料颗粒尺寸大小均一、分散性良好，在高压电解液中表现出良好的综合性电化学性能。
附图说明：
[0017]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高电压锂离子电池用单晶型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)将Ni
0.88
Co
0.09
Mn
0.03
(OH)2前驱体和LiOH
·
H2O、Li2CO3置于研钵中研磨，混合均匀；其中，LiOH
·
H2O与Li2CO3构建二元助熔剂，按照助熔剂总摩尔百分比为100％计，助熔剂中LiOH
·
H2O摩尔分数为：74％～84％，余为Li2CO3；助熔剂中Li与Ni
0.88
Co
0.09
Mn
0.03
(OH)2前驱体的所有金属原子之和的摩尔比为(1.15～2):1；2)将步骤1)所得的混合均匀物料置于氧气气氛中进行分段煅烧，先以3
‑
5℃/min的升温速率先升温至400～600℃保温2～6...

【专利技术属性】
技术研发人员：王英，刘泽瑞，曾黎明，唐仁衡，肖方明，
申请(专利权)人：广东省科学院资源利用与稀土开发研究所，
类型：发明
国别省市：