邻苯二甲腈树脂改性的硅碳负极包覆材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种邻苯二甲腈树脂改性的硅碳负极包覆材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)利用邻苯二甲腈单体的氰基活性，通过引入高导电的共轭结构，制备具有高导电率的改性邻苯二甲腈树脂包覆材料；(2)将包覆材料溶解在有机溶剂中，加入氧化亚硅粉末与交联剂进行液相包覆，去除溶剂后进行固化与热处理，经过粉碎过筛后，得到表面修饰的氧化亚硅

【技术实现步骤摘要】
邻苯二甲腈树脂改性的硅碳负极包覆材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池用硅碳负极包覆材料领域，尤其涉及一种邻苯二甲腈树脂改性的硅碳负极包覆材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，石墨负极作为应用较为广泛的锂离子电池商业化材料，其容量基本达到理论容量。随着新能源汽车、大型储能站等新型产业的迅速发展，人类社会对电池的容量提出了更高的要求，寻找下一代锂离子电池负极材料成为当今的研究热点。硅基材料由于具有较低的工作电压、较高的理论比容量及环境友好等优点，被认为是最有希望替代石墨负极的材料。然而，硅材料在嵌脱锂过程中会产生巨大体积膨胀且导电率较低，导电性较差，很大程度上限制了其商业应用。
[0003]作为硅基材料的一员，氧化亚硅(SiO)具有较高的理论比容量、成本低廉且储量丰富，因而受到了广泛的关注。SiO在首圈嵌脱锂过程中会形成Li2SiO4和Li2O，一定程度上缓解了其在循环中的体积膨胀，提高了循环稳定性。然而，SiO体积膨胀依旧相对较大且电导率较差，同样限制了其商业应用。
[0004]碳材料具有良好的导电性与缓冲能力，将其与SiO进行复合成为了解决这一难题的一种有效方法。碳材料的加入会提高硅材料的导电性，避免硅材料与电解液间的直接接触，其缓冲能力能有效抑制硅材料的膨胀。常见的碳包覆材料主要可分为无机碳源和有机碳源两大类，其中较为常用的无机碳源包括乙炔黑、碳凝胶、碳纳米管、石墨烯与碳量子点等，能够为硅碳复合材料的改性提供多种选择，但是它们大多性能较为单一，价格也较为昂贵。较为常用的有机碳源包括高分子类、芳香族类、糖类与有机酸类等，其中高分子包括聚苯胺、聚苯二醇与聚苯乙烯等；芳香族类包括间二苯酚、酚醛树脂与稠环芳烃等；糖类包括蔗糖、葡萄糖与纤维素等；有机酸类包括酒石酸、抗坏血酸与柠檬酸等。其中，芳香族碳中至少含有一个苯环结构，通过有效的方法对其进行改性处理后，热稳定性与包覆效果相对较好。
[0005]邻苯二甲腈树脂作为有机碳源中芳香族类的一种，环境友好，用途广泛，是一种良好的耐热性热固性树脂材料，熔点较低且溶解性好，易于制备多种复合材料，其在一定温度下固化后，会得到氰基封端的共轭酞菁环或三嗪环结构，并且在炭化后的残炭率达到60～70％，上述特征均为其作为出色的碳包覆材料提供十分有利的基础条件。
[0006]专利文献CN113241426B公开了一种锂离子电池用碳复合包覆氧化亚硅材料的制备方法，该专利技术通过CVD方法气相包覆氧化亚硅，将其与沥青和硼酸混合后进行炭化烧结，使沥青炭化并包覆在气相包覆氧化亚硅表面形成固相包覆碳层，得到固相包覆氧化亚硅前驱体并将其制成负极材料。此方法可以减少CVD的包覆时长，降低能耗，提高复合材料的稳定性。然而，此方法较为繁琐复杂，所需的成本较高，并且沥青与硼酸作为包覆材料，未对复合材料的结构与电化学性能提供有效的帮助，制备的复合材料首次可逆比容量较低，不易于规模化生产。
[0007]专利文献CN104022257B公开了一种锂离子电池用氧化亚硅复合材料的制备方法，所述的氧化亚硅复合材料由氧化亚硅粉末和均匀涂覆在其表面的导电碳层组成，导电碳层为有机碳源裂解形成的单层碳或有机碳源裂解碳和碳纳米材料形成的双层碳，制备出的复合材料保持了SiO材料体系的原始组分构成，同时采用混捏、轧片和压制成型等工艺成功得到了一种包覆的结构，提高了氧化亚硅负极材料的循环性能与导电性能。然而，复合材料的分散性较差，颗粒较大且硅氧化物含量较高，在电化学测试时，首次放电(嵌锂)比容量很难得到有效转化为首次充电(脱锂)比容量，造成该复合材料的首次库伦效率较低。
[0008]因此，寻找更为简单且高效的制备氧化亚硅
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碳复合材料的方法，并找到合适的碳包覆材料，使复合材料具有理想结构，较好的分散性与较低的体积效应，有效抑制其在嵌脱锂过程中的体积膨胀，具有高导电性、高比容量、良好的库伦效率与循环性能，成为了当今的研究热点与亟待解决的难题。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是提供一种邻苯二甲腈树脂改性的硅碳负极包覆材料及其制备方法，解决氧化亚硅作为锂离子电池负极材料时在应用过程中存在本质导电性差、膨胀率高的问题，制备的硅碳负极包覆材料具有以氧化亚硅为核、邻苯二甲腈树脂改性包覆材料为壳的酞菁或三嗪状包覆结构，其导电率与结焦值均较高，振实密度与压实密度均较大，硅的分散性较好，首次可逆比容量与首次库伦效率较高，循环稳定性较好。
[0010]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案实现：
[0011]邻苯二甲腈树脂改性的硅碳负极包覆材料，该硅碳负极包覆材料具有以氧化亚硅为核、邻苯二甲腈树脂改性包覆材料为壳的酞菁或三嗪状包覆结构，为电化学反应提供充足的活性位点，是一种具有优秀性能的电化学负极材料。
[0012]所述的邻苯二甲腈树脂改性包覆材料，是利用邻苯二甲腈单体的氰基活性，引入共轭基团，邻苯二甲腈树脂改性包覆材料中N含量占总量的10wt％～25wt％，其中吡咯N占N总量的20～35wt％，吡啶N占N总量的30～45wt％，石墨N占N总量的25～40wt％。
[0013]利用邻苯二甲腈单体的氰基活性，引入共轭基团。其导电率、结焦值与机械强度均很高，同时提供了良好的形貌与结构，为后续硅碳负极包覆材料的制备提供了有利的基础条件。
[0014]改性邻苯二甲腈树脂包覆材料的结焦值为50％～70％；改性邻苯二甲腈树脂包覆材料的残炭率为50％～65％；改性邻苯二甲腈树脂包覆材料的导电率与结焦值均较高，同时具有良好的N分布形态，为后续制备硅碳复合包覆材料提供有利的基础条件；
[0015]改性邻苯二甲腈树脂包覆材料可以减小硅碳复合包覆材料的电阻，为电化学反应提供充足的活性位点，提高其首次可逆比容量、首次库伦效率等电化学性能。
[0016]硅碳负极包覆材料的中值粒径在45μm以下；电导率大于2S/cm，振实密度为0.8～1.2g/cm3，压实密度为1.2～1.4g/cm3。
[0017]邻苯二甲腈树脂改性的硅碳负极包覆材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
[0018]1)利用邻苯二甲腈单体的氰基活性，在有机溶剂中引入具有共轭分子结构的封装剂，加入催化剂进行反应，制备具有高导电率、高结焦值的改性邻苯二甲腈树脂包覆材料；
[0019]2)将改性邻苯二甲腈树脂包覆材料加入到盛有有机溶剂的反应釜中，在室温下搅
拌至改性邻苯二甲腈树脂包覆材料完全溶解，形成均相溶液；
[0020]3)将氧化亚硅粉末加入步骤2)的均相溶液中，进行搅拌与分散处理，得到均匀的氧化亚硅悬浮液；
[0021]4)向步骤3)的悬浮液中加入交联剂，缓慢升温至60～210℃，恒温2～8h，反应釜内进行液相包覆，发生交联反应，形成了以氧化亚硅为核、以改性邻苯二甲腈树脂包覆材料为壳的包覆结构，去除溶剂，收集产物；
[0022]5)将步骤4)中得到的产物进行固化，固化温度为200～350℃，固化时间为1～7h，升温速率1～5℃/min本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.邻苯二甲腈树脂改性的硅碳负极包覆材料，其特征在于，该硅碳负极包覆材料具有以氧化亚硅为核、邻苯二甲腈树脂改性包覆材料为壳的酞菁或三嗪状包覆结构。2.根据权利要求1所述邻苯二甲腈树脂改性的硅碳负极包覆材料，其特征在于，所述的邻苯二甲腈树脂改性包覆材料，是利用邻苯二甲腈单体的氰基活性，引入共轭基团，邻苯二甲腈树脂改性包覆材料中N含量占总量的10wt％～25wt％，其中吡咯N占N总量的20～35wt％，吡啶N占N总量的30～45wt％，石墨N占N总量的25～40wt％。3.根据权利要求1或2所述邻苯二甲腈树脂改性的硅碳负极包覆材料，其特征在于，改性邻苯二甲腈树脂包覆材料的结焦值为50％～70％；改性邻苯二甲腈树脂包覆材料的残炭率为50％～65％。4.根据权利要求1所述邻苯二甲腈树脂改性的硅碳负极包覆材料，其特征在于，硅碳负极包覆材料的中值粒径在45μm以下；电导率大于2S/cm；振实密度为0.8～1.2g/cm3；压实密度为1.2～1.4g/cm3。5.如权利要求1
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4其中任意一项所述的邻苯二甲腈树脂改性的硅碳负极包覆材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：1)利用邻苯二甲腈单体的氰基活性，在有机溶剂中引入具有共轭分子结构的封装剂，加入催化剂进行反应，制备改性邻苯二甲腈树脂包覆材料；2)将改性邻苯二甲腈树脂包覆材料加入到盛有有机溶剂的反应釜中，在室温下搅拌至改性邻苯二甲腈树脂包覆材料完全溶解，形成均相溶液；3)将氧化亚硅粉末加入步骤2)的均相溶液中，进行搅拌与分散处理，得到均匀的氧化亚硅悬浮液；4)向步骤3)的悬浮液中加入交联剂，升温至60～210℃，恒温2～8h，反应釜内进行液相包覆，发生交联反应，形成了以氧化亚硅为核、以改性邻苯二甲腈树脂包覆材料为壳的包覆结构，去除溶剂，收集产物；5)将步骤4)中得到的产物进行固化，固化温度为200～350℃，固化时间为1～7h，升温速率1～5℃/min，形成酞菁环或三嗪环状核
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壳包覆结构，收集产物；6)将步骤5)得到的产物进行热处理，在氮气或惰性气体氛围下以1～6℃/min的升温速率，升温...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海洋，王晨，王广兴，朱洪喆，宋迪慧，王静，郭超，许浩然，王浩，王守凯，
申请(专利权)人：中钢集团鞍山热能研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：