一种磷化锡/MXene复合材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种磷化锡/MXene复合材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用，采用氯化亚锡熔盐法刻蚀MXene的同时原位还原金属锡颗粒，并将其限域在MXene片层间，随后用去离子水洗涤去除多余的盐，最后将所得产物和红磷一起在乙二胺溶液中水热得到磷化锡/MXene复合材料。MXene基体不仅在充放电过程中有效的缓冲了磷化锡的体积膨胀，缩短了钠离子的扩散路径，也增强了复合材料的在循环过程中的容量保持率。本发明专利技术不仅工艺简单，可操作性强，而且能避免刻蚀MXene过程中氢氟酸的使用。结果表明，本复合材料作为钠离子电池负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。的循环稳定性和倍率性能。的循环稳定性和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种磷化锡/MXene复合材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用


[0001]本专利技术涉及一种磷化锡/MXene复合材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用，属于钠离子电池负极材料


技术介绍

[0002]由于煤炭和石油等燃料型能源的储量有限且其燃烧过程对环境存在一定的影响，所以清洁型能源越来越被需要。常见的新能源有太阳能，潮汐能和风能等，但是这些能源多具有不连续和不稳定的特点，为解决这一问题需要将这些能源先储存再进行利用。
[0003]近年来，锂离子电池需求量日益增加，但锂资源的有限性使得原料的价格不断攀升，这也限制了锂离子电池的可持续发展。而钠元素储量丰富且来源广泛，钠与锂位于同一主族，化学性质相似。因此，构建与锂离子电池工作原理相似的钠离子电池是可行的。钠离子电池有望在日后代替锂电池，应用于大规模储能领域。目前钠离子电池发展受到的最大的挑战就是其性能问题，开发高比容量、长循环寿命的电极材料是发展高性能钠离子电池的关键瓶颈技术之一。
[0004]MXene是一种新型的具有类石墨烯结构的二维材料，其纳米片具有风琴状的微观形貌，拥有优异的金属导电性和机械性能，表面含有丰富的官能团，可通过选择性刻蚀层状陶瓷材料MAX相获得。在电化学储能(如钠离子电池)等领域有着广泛的应用前景。但是MXene存在着和二维材料普遍存在的缺陷，自堆叠现象严重、本身理论容量比较低，不能满足电极材料高容量的需求。
[0005]为了充分利用MXene的结构性能优势，与活泼金属和磷化物构建复合结构是一种很有前景的策略。这些富钠化合物可以提供额外的储钠容量，不可忽视的是，MXene纳米片的再堆垛倾向会被MXene层间的颗粒所抑制。其中Na合金基负极与Na形成二元合金，基于多电子交换而提供高理论容量，如Sb，Ge，Sn和P基材料。与Na
+
/Na相比，Sn基负极理论容量高、成本低并且充放电电位也比较合适。理论上Sn基负极材料可以提供847mAhg
‑1的容量，这对应于Na
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Sn4合金的形成。然而，从Sn到Na
15
Sn4的电化学反应过程中巨大的体积变化(525％)会导致电极材料不断暴露出来，导致电解液持续被消耗，首周库伦效率和循环性能较差。为了解决这个问题，采取了包括减小颗粒的绝对尺寸、创造内部空隙空间和引入缓冲介质等方法。
[0006]目前钠离子电池负极材料主要包括硬碳、硫化物、磷化物和钛基化合物等。其中锡作为负极材料具有较好的导电性，因而受到广泛的关注，成为近年来研究的热点之一。但该类材料存在理论容量低(994mAh/g)的缺点，在嵌脱钠过程中表现出巨大的体积膨胀效应，极大制约了其实际应用。因此，急需对该类材料进行必要的改性，以综合提升其循环性能、倍率性能等。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供了一种磷化锡/MXene复合材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。本专利技术制得的磷化锡/MXene复合材料作为钠离子电池负极材料使用时可逆容量高、循环稳定性好且倍率性能突出，可用于缓解充放电过程中的体积膨胀，减小循环过程中的容量损失。
[0008]本专利技术磷化锡/MXene复合材料的制备方法，利用表面限域原位生长机理制备，包括如下步骤：
[0009]步骤1：将Ti3AlC2MAX相与SnCl2在玛瑙研钵中混合研磨10min，然后加入NaCl和KCl继续研磨15min，得到混合粉末；
[0010]步骤2：将步骤1得到的混合粉末放入氧化铝坩埚并置于管式炉中，在氩气保护下加热至650℃，并保温8小时，随炉冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤多次以去除多余的盐，真空干燥12h，由于Ti3AlC2层状结构中的Ti
‑
Al键弱于Ti
‑
C键，Al原子很容易被熔融盐Sn
2+
氧化成Al
3+
离子。而当反应后期SnCl2过量时，大量Cl
‑
会附着在Ti3C2层间Ti原子上，形成Ti3C2Cl2结构。这两个步骤都可能导致Sn
2+
原位还原为Ti3C2层间的Sn纳米颗粒，最终得到MXene/Sn复合材料；
[0011]步骤3：将0.6gMXene/Sn复合材料和0.2g红磷加入40mL乙二胺溶液中，搅拌2小时，将所得混合物转移至50mL水热反应釜中，200℃下反应40小时，使得在步骤2中制备出的原位生长于MXene层间的Sn纳米颗粒磷化，随后将所得产物用去离子水和乙醇离心洗涤多次以去除多余的乙二胺溶液，真空干燥24h，得到磷化锡/MXene复合材料。
[0012]步骤1中，所述MAX相与盐类SnCl2、NaCl和KCl的摩尔比为1:3:2:2。
[0013]步骤2中，升温至650℃时的升温速率控制在5℃/min。
[0014]步骤2、3中，离心时转速控制在3500rpm～5000rpm，随着离心次数的增加也慢慢增加离心转速，以达到将杂质去除干净的目的。
[0015]步骤2、3中，真空干燥的温度为80℃。
[0016]本专利技术制备的磷化锡/MXene复合材料的应用，是以所述磷化锡/MXene复合材料作为钠离子电池负极材料使用。具体包括如下步骤：
[0017]将所述磷化锡/MXene复合材料与导电剂、粘结剂按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨，加入N
‑
甲基吡咯烷酮制成浆料，将所得电极浆料涂布在铜箔上，放入真空干燥箱70℃干燥12h，制得钠离子电池负极极片；电解液为1MNaClO4溶解在体积比为(1:1)的EC(碳酸乙烯酯)/PC(碳酸丙烯酯)溶剂中并加有5％的FEC(氟代碳酸乙烯酯)；采用钠片作为钠离子电池半电池的对电极。
[0018]所述导电剂为导电碳Super
‑
P，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
[0019]本专利技术利用表面限域原位生长机理制备出磷化锡/MXene复合材料，用氯化亚锡熔盐法刻蚀MXene的同时原位还原金属锡颗粒，并将其限域在MXene片层间，随后用去离子水洗涤去除多余的盐，最后将所得产物和红磷一起在乙二胺溶液中水热得到磷化锡/MXene复合材料。MXene基体不仅在充放电过程中有效的缓冲了磷化锡的体积膨胀，缩短了钠离子的扩散路径，也增强了复合材料的在循环过程中的容量保持率。
[0020]与已有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：
[0021]1、本专利技术采用路易斯酸熔融盐法刻蚀了MAX前驱体并通过水热法实现了后续磷
化，制备流程时间大大缩短，工艺绿色环保适于推广到大规模生产。
[0022]2、本专利技术的制备方法基于原位合成机理制备Sn4P3，MXene层片有效地改善了其充放电循环时的体积膨胀效应，从而提高了电极的循环稳定性；Sn4P3颗粒同时在MXene层片起到了“支柱”作用，有力的防止MXene层片的自堆垛倾向，增强了材料的可逆比容量。
[0023]3、磷化锡/MXene复合材料中的MXene的导电网络，缩短本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷化锡/MXene复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：将Ti3AlC2MAX相与SnCl2在玛瑙研钵中混合研磨，然后加入NaCl和KCl继续研磨分散均匀，得到混合粉末；步骤2：将步骤1得到的混合粉末放入氧化铝坩埚并置于管式炉中，在氩气保护下加热至600
‑
650℃，并保温8小时，随炉冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤以去除多余的盐，真空干燥，得到MXene/Sn复合材料；步骤3：将0.6gMXene/Sn复合材料和0.2g红磷加入乙二胺溶液中，搅拌2小时，将所得混合物转移至水热反应釜中，200℃下反应40小时，所得产物用去离子水和乙醇离心洗涤以去除多余的乙二胺溶液，真空干燥，得到磷化锡/MXene复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述MAX相与盐类SnCl2、NaCl和KCl的摩尔比为1:3:2:2。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，升温至600
‑
650℃时的升...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋阳，高陈钰，汤召宇，童国庆，温鑫，洪峰，刘逸少，孙振杰，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：